甲基丙烯酰氯的合成与表征

甲基丙烯酰氯的合成与表征

分子印花是近年来根据分子识别理论迅速发展的一个新领域。它是将要分离的目标分子(模板分子)与功能单体产生特定的相互作用,然后加入交联剂,交联聚合得到印迹聚合物,通过物理或化学方法除去包埋在聚合物介质中的目标分子,便得到对目标分子空间结构和结合位点具有“记忆”或“印迹”作用的分子印迹聚合物。而功能单体作用是一端能和聚合物结合,而另一端能和模板分子结合。甲基丙烯酰氯是有机合成中的很好的中间体,也是合成分子印迹手性功能单体的中间体。本实验以甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酰氯,并用红外光谱表征。1实验部分1.1精细化学试剂红外光谱仪FT-IR-SpectrumOne型;美国Perkin-Elmer公司,氯化亚砜(分析纯)上海同方精细化工有限公司;甲基丙烯酸(分析纯)天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(分析纯)天津市科密欧化学试剂开发中心。1.2c蒸法制备二氯亚将二氯亚砜加到装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的三口瓶中,加入少量对苯二酚,在滴液漏斗中放入已精制的甲基丙烯酸,搅拌并滴加甲基丙烯酸,滴加完毕后升温到40℃,回流反应5h,用NaOH溶液做气体吸收液。冷却到室温。将装置改为常压蒸馏装置,蒸出78℃馏分为二氯亚砜回收利用。再改为减压蒸馏装置蒸出馏分,即产品甲基丙烯酰氯。同样的方法合成丙烯酰氯。改变二氯亚砜和甲基丙烯酸的体积比分别为1.5:1,2:1,2.5:1,3:1,3.5:1进行试验分别计算甲基丙烯酰氯的产率。确定二氯亚砜和甲基丙烯酸的最佳比例后,将反应时间分别设为4h,5h,6h,7h,8h进行实验,分别计算甲基丙烯酰氯的产率。2结果与讨论2.1试验条件的确定2.1.1绘制产率对比例图二氯亚砜和甲基丙烯酸的体积比的确定:用五组实验的数据绘制产率对比例图,结果见图1。由图可知二者的最佳比例为2:1,2.5:1时产率较高,所以选择2.25:1为二氯亚砜和甲基丙烯酸实验时的最佳体积比。2.1.2反应时间的确定选择二氯亚砜和甲基丙烯酸的体积比为2.25:1后,将反应时间定为4,5,6,7,8h结果见图2。由图2可以看出5h后,随着反应时间的增加产率变化不大。这样从经济效益角度出发,将反应时间确定为5h。2.1.3反应温度的确定该反应是有大量酸性气体产生的化学反应,反应温度不宜太高,又因为二氯亚砜的沸点为79℃,甲基丙烯酰氯受热易分解,所以确定反应温度为40℃(有回流即可)。综合以上个因素,本文最终确定反应条件为二氯亚砜和甲基丙烯酸的体积比为2.25:1,反应时间为5h,反应温度为40℃。2.2拉伸振动vc-o甲基丙烯酸红外吸收光谱见图3。由图3可见,羧基中的O-H伸缩振动峰vO-H以3000cm-1为中心有一强宽峰,且在2700～2500cm-1有几个小峰,为二聚羧酸的O-H伸缩振动与C-O伸缩振动和O-H面内变形振动费米共振谱带。1697cm-1、1636cm-1是共轭羰基vC=O和双键vC=C的伸缩振动峰,1300cm-1、1205cm-1是C-O伸缩振动vC-O,948cm-1是羧酸二聚体中OH…O=C的面外弯曲振动引起的。产物红外光谱见图4,羧基特点消失,出现酰氯的特征。2966cm-1、2930cm-1是甲基丙烯酰氯中的甲基C-H伸缩振动vc-H,1451cm-1、1380cm-1分别是甲基C-H面内弯曲振动δC-H;3030cm-1是双键C-H伸缩振动v=C-H,1634cm-1、1618cm-1是双键C=C伸缩振动vC=C,1409cm-1、1361cm-1是双键C-H面内弯曲振动δ=C-H,1233cm-1、965cm-1、637cm-1分别是C-Cl伸缩振动峰vC-Cl和面内变形振动峰δC-Cl。共轭作用将使酰氯中的羰基峰向低频移动,与丙烯酰氯红外图(见图5)比较可知,当酰氯α-碳上有取代基时,酰氯的羰基峰常分叉成双峰,位置分别在1756和1736,它们是vC=O与878.27cm-1(δAr-C=880-860cm-1)倍频峰之间发生费米(Fermi)共振而产生双峰。这与苯甲酰氯红外光谱有相似之处(见图6)。该化合物在1777cm-1、1733cm-1处出现双峰,为δ=C-H的倍频同基频之间费米(Fermi)共振的结果,由上述分析可确认该化合物为甲基丙烯酰氯。3反应温度的确定1)合成甲基丙烯酰氯反应条件为二氯亚砜与甲基丙烯酸的体积比为2.25:1,反应时间为5h,反应温度为40℃。2)酰氯化合物的主要特征峰