聚合物碳纳米管导电复合材料的制备方法及应用

聚合物碳纳米管导电复合材料的制备方法及应用

在绝缘体聚合物中加入导电填充可以制备出具有完整和优良性能的导电聚合物材料。具有许多优点。例如，它可以根据大范围内的使用需求来调整其电、机械和其他性能。化学稳定性好，成本低，易于形成和大规模生产。此外，还有许多独特的物理现象。例如，绝缘体-铜的突变（渗流现象）等。绝缘能耗对温度、压力和气体浓度敏感，线路噪声和噪声。因此，作为一种功能性电子材料，cpc具有较高的理论研究价值和实际应用价值，引起了学术界和文化界的关注。目前,导电填料主要包括金属和碳系两大类.碳系填料因优异的电性能、耐热性能及低成本而得到广泛应用.经过长期的研究,人们发现填料自身的几何状态和导电性质对复合材料的电性能影响较大.自从1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)以来,CNTs以其优异的力学、电学和光学性能以及巨大的潜在应用价值迅速成为物理、化学及材料学等领域的研究热点.重点介绍CNTs在导电聚合物复合材料中的应用和最新研究进展,并对其研究前景进行了展望.1nm和swntsCNTs是一种石墨状晶体,可以被看成是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构,两端由半球形的大富勒烯分子封闭.CNTs主要分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs).SWNTs由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性.相比之下,MWNTs的层数从2~50不等,层间距为大约0.34nm,与石墨层间距相当.CNTs的另一个特征是它的手性,可用特征矢量Ch=na1+ma2来描述(图1).Ch是在平铺的六角网格状石墨晶片上,连接CNTs上两个等价碳原子的向量,a1和a2是石墨平面的结构矢量,参数n,m皆为整数,手性角θ是矢量Ch与a1的夹角.根据(n,m),SWNTs可以分为三种,即扶手椅式(Armchair,n=m,手性角θ=30°),锯齿型(Zigzag,n=0,m=0),其他的为螺旋型SWNTs.手性特征对CNTs的电学性能的影响很大,扶手椅式SWNTs都具有导电性.对于锯齿型SWNTs,只有当矢量参数n-m=3i(i是整数且≠0),才可能为导体;当n-m≠3i,SWNTs一般呈半导体性质.MWNTs的导电性则受各石墨层手性结构的综合影响.对金属性(即导电能力很强)CNTs来说,在室温下电子传输具有弹道传输性能,也就是说沿轴向电子传输不会发生散射,这就使得CNTs可以传输很高电流而不产生热量.此外,由于CNTs的内径可以小至几纳米左右,电子能带结构比较特殊,波矢被限定在轴向,在小直径的CNTs中量子效应尤为明显,可作为量子管,电子可无阻挡地贯穿,实验中也发现SWNTs是真正的量子导线.2聚合物的化学改性制备聚合物/CNTs导电复合材料时,提高CNTs在聚合物基体中的均匀分散程度是至关重要的.一般采用超声波分散、机械搅拌、加入表面活性剂和对CNTs表面进行化学修饰等手段来提高CNTs的分散性.从CNTs与聚合物基体间的作用本质来看,以上手段可分为物理混合和化学复合两种方法.笔者主要介绍熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法.2.1pc/mwnts复合材料的制备方法熔融共混法是指在高于聚合物粘流温度下利用混炼过程中的剪切力将CNTs分散到聚合物中.工业上传统的熔融加工手段有挤出、密炼、注塑和吹塑成型,优点在于加工快速简易,无污染,实效性高.Seo等研究了熔融法制备的聚丙烯(PP)/CNTs复合材料的导电性和流变性,结果表明,导电渗流阈值为1%~2%(质量分数),并且在2%出现流变阈值.PÖtschke等分别用双螺杆挤出机和微型混合机,通过逐步稀释含15%MWNTs的聚碳酸酯(PC)母料,制备了一系列PC/MWNTs复合材料,并研究了其流变性、导电性和介电性.结果表明,流变阈值和导电渗流阈值相近,在1%~2%.为了得到更低渗流阈值的导电复合材料,PÖtschke将含2%MWNTs的PC母料和聚乙烯(PE)熔融共混,当PC-2%MWNTs的体积分数达到30%(此时MWNTs的体积分数仅为0.41%)时,成功制备成共连续结构的复合材料,电导率有显著(7个数量级)的提升.用熔融法制备时,对CNTs进行表面修饰会增强与基体的界面结合力,从而提高CNTs在聚合物中的分散性.Xie等用球磨和熔融共混的方法制备了PP/马来酸酐接枝SEBS(MA-SEBS)/CNTs复合材料,研究结果显示MA-SEBS起到了相容剂的作用,提高了CNTs在PP中的分散性,形成完善的渗流网络,从而改善了复合材料的抗静电性,并有明显的增韧作用.Kodgire等用双螺杆挤出机将用Na-AHA修饰过的MWNTs与尼龙(PA)熔融共混,发现特殊的相互作用导致了MWNTs良好的分散性,材料的导电渗流阈值为0.5%,是该体系所有文献中报道的最低值.熔融混合法的缺点是CNTs在聚合物中的分散是一种静态弱平衡,一旦材料的温度升高,分子热运动加剧,CNTs的分散状态就会遭到破坏而重新发生团聚.2.2热固性聚合物/cnts复合材料的制备所谓溶液法,是指CNTs和聚合物在溶剂里通过机械搅拌和高能超声分散,将CNTs和聚合物混合均匀,通过沉析或浇注成膜制得聚合物/CNTs复合材料,其优点在于利用CNTs上的官能团和聚合物的亲和力来提高与聚合物的相容性.Ramasubramaniam等用聚丙乙烯(PPE)对SWNTs表面改性,将改性过的SWNTs的氯仿溶液和PC的氯仿溶液混合制备成PC/SWNTs复合材料的氯仿溶液,再将溶液挥发成膜.该膜在质量分数为0.05%~0.10%时就能形成SWNTs网络,具有良好的导电性能.Huina等利用超声分散形成SWNTs的DMF溶液,将聚苯胺(PAN)溶解在此溶液,最后涂敷在热玻璃片上成膜,研究发现PAN包覆在SWNTs上得到分散性较好的复合材料,综合性能优异,模量提高到纯PAN的40倍,并且电导率提高到1.5×104S/m.这里将热固性聚合物/CNTs复合材料的制备方法归纳为溶液法.这类材料的制备过程与溶液法相似,不同之处在于CNTs不是与聚合物溶液混合,而是与一定的热固性聚合物的预聚体混合,利用一定的混合设备将CNTs与预聚体混合均匀后,加入固化剂,最终在一定温度下固化成型.目前研究的热固性树脂/CNTs复合材料主要是环氧树脂.Sandle等用未处理过的CNTs作为填料,研究表明添加质量分数0.10%CNTs的环氧树脂复合材料的导电率可提高到10-3S/m,足以消除静电.Martin等通过调节搅拌速度,制得一系列的环氧树脂/MWNTs复合材料.通过对比发现超高速搅拌不是必需的,适当的搅拌速度足以使MWNTs均匀分散.CNTs稳定分散的原因是其表面的负载电荷,所以加入反离子可降低CNTs的分散程度.温度升高也可使CNTs的团聚速度明显加快.2.3原位聚合法制备pan/cnts复合材料原位聚合法是指CNTs首先和聚合物单体混合,然后在一定条件下使单体聚合,最终获得聚合物/CNTs复合材料.这种方法会在聚合物和CNTs之间引入一定的化学键.因此,原位聚合法被认为是一种能够显著提高CNTs和聚合物之间相互作用力的方法.Jiang等采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺(PI)/MWNTs复合材料.结果发现,MWNTs质量分数为0.15%时,复合材料的导电率提高了11个数量级.Nogales等为了得到低导电渗流阈值,采用原位聚合的方法制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/SWNTs复合材料,得到渗流阈值仅为0.2%.贾志杰等研究了CNTs的加入对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)强度和导电性能的影响.结果表明,用原位复合法制备PMMA/CNTs复合材料,CNTs不仅与偶氮二异丁腈反应,也参与PMMA的聚合反应.且CNTs参与反应的时间越晚,PMMA分子量越大,复合材料的强度就越高,且随CNTs含量的增加而增高.CNTs加入越多,复合材料导电性越好.Deng等通过原位聚合制备了PAN/CNTs复合材料.PAN分子链将CNTs相连成完善的导电通路,使复合材料的导电性能大为增加,只加入质量分数0.2%的CNTs就能使材料的电导率提高3倍.Fan等采用原位聚合法制得聚毗咯(PPY)/CNTs复合材料,PPY的导电性得到了改善,CNTs的电导率为40S/m,纯的PPY电导率为3.0S/cm,PPY/CNTs复合材料的电导率达到了16S/m.PPY/CNTs导电性增强是由于CNTs形成的大共轭键较一般共轭分子有更强的电子离域性.这同Carthy研究PPY/CNTs复合材料的光电性能的结果相一致.3纳米复合材料的排列结构CNTs本身具有一维形状,其在聚合物基体中的定向或有序排列,对聚合物导电复合材料的电学以及力学性能有极大影响,将大大推动聚合物/CNTs导电复合材料的应用和发展.实现CNTs在聚合物中的有序排列的方法主要有:模板组装、力场取向、电场排列以及磁场排列.模板组装是在模板的几何约束下,通过电沉积、旋涂或原位聚合等方法将聚合物和CNTs中的一相植入另一相,形成纳米复合材料.模板组装能够获得比较有序的聚合物/CNTs复合材料,纳米管相的一致性、周期性受模板质量的影响较大.模板组装有两种选择:一种是以CNTs为模板植入聚合物;另一种是以聚合物为模板植入CNTs.第一种通用性强,第二种精度高,适于制备一维复合薄膜.Huang等在CNTs阵列中灌注树脂,制备了排列的CNTs复合材料.制备路线为:采用CVD方法,在硅片上沉积单管直径约5nm的CNTs阵列;注入树脂并固化;脱模,并对端面进行等离子蚀刻,使阵列头露出.检测显示,与树脂基体相比,由分散纳米管(体积分数0.14%)组成的复合材料,热导率增加很小,而由排列纳米管组成的复合材料的热导率提高了200%~300%.这种材料可用于微电子元件.Choi等将聚苯乙烯(PS)单体引入CNTs,引发单体聚合,制备了有序复合材料,综合了力学、电学性能,聚合物的表面、化学特性,在电极、催化、生物材料等有潜在应用.力场取向是指对熔融的聚合物施加力场,随机分布的碳纳米管就会在熔体的摩擦作用下定向排列.该力场可通过切片、拉伸、注射、挤出等方法产生.早在1994年,Ajayan等将制备的环氧树脂/CNTs复合材料切成50~200nm的薄片,借用切片时的机械力将CNTs排列起来,首次得到了定向排列的CNTs复合材料.后来人们通过不同的工艺来提供各种力场成功制备了具有排列结构的聚合物/CNTs复合材料.Haggenmueller等利用熔融纺丝制备排列的PMMA/SWNTs复合材料,发现将溶液混合与熔融混合结合能有效克服纳米管团聚,使后续纺丝均匀,质量分数为1.0%~6.6%时,可获得20~3600倍的高拉伸比.由于纺丝和机械拉伸协同作用,纳米管在PMMA中沿轴向排列,材料的电导率、弹性模量以及屈服强度明显增加,并且由于CNTs的取向排列导致了电性能的各向异性.Safadi等采用高速(2200r/min)旋转浇铸法,制备了PS/CNTs复合材料.研究发现,MWNTs在相对于径向45°和135°角的特定位置有序排列,当掺入体积分数为2.5%的MWNTs时,材料的拉伸模量增加两倍,并使聚合物从绝缘体变成了导体.电场排列是利用碳纳米管对电场的响应特点,产生定向的偶极相互作用促使纳米管相互吸引而发生排列.Martin研究了CNTs/环氧树脂体系,发现交流电比直流电对纳米管的排列更有效,施加的电场越大,复合材料的电阻率越低.在填料质量分数为0.01%和电场为200V/cm下,电阻率接近104Ωm.Chen等研究了交流电场对诱导CNTs排列的影响,结果发现CNTs的排列依赖于交流电场的频率和强度,但频率的影响有个限度,在5MHz时CNTs的排列程度最好.笔者目前的研究测量了PC/CNTs体系电阻率-时间曲线,得到不同电场作用下的渗流特征时间和导电网络形成的活化能.发现由于PC存在极性基团,施加的电场导致了活化能和渗流时间的减小,大大改善了渗流路径.磁场排列是利用CNTs对磁场的响应特点,产生定向的偶极相互作用促使CNTs相互吸引而发生排列.Kimura等将聚酯单体/CNTs及引发剂混合,超声分散后,在10T超导强磁场中固化,发现由于CNTs取向,材料的电学、力学性能都呈现各向异性.磁场取向被归因于纳米管的顺磁各向异性.Choi等人利用25T超强磁场处理环氧树脂/CNTs体系,发现加入质量分数为3%的CNTs时,复合材料的导电率提高了1.4倍,导热系数则提高了3倍.电场/磁场排列路线简单、环境友好,利用外场能对组装过程进行控制,适用制备一维、二维有序的复合厚膜和块体材料.4聚合物/cnts导电复合材料聚合物/CNTs导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料.GE公司用CNTs制备导电复合材料,CNTs质量分数为10%的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操作,在汽车车体上得到广泛应用.LNP公司成功制备了静电消散材料,即在PEEK和PEI中添加CNTs,用以生产晶片盒和磁盘驱动元件.它的离子污染比碳纤维材料要低65%~90%.日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量CNTs的PC复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是理想的抗静电材料.由于特殊的结构和介电性质,CNTs表现出较强的宽带微波吸收性能,同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想的微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料.聚合物/CNTs导电复合材料可以实现对手机和电脑等电器的电磁辐射的屏蔽,这对绿色电器的发展是极为有益的.三星公司已研制出了一款碳纳米管TV原型机,Eikos公司己经申请了相关的专利.另外,聚合物/CNTs导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力