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炭黑用量对硅橡胶基力敏复合材料性能的影响炭黑用量对硅橡胶基力敏复合材料性能的影响(完整版)实用资料(可以直接使用,可编辑完整版实用资料,欢迎下载)吴菊英,黄渝鸿,郭静,张凯,衣志勇(中国工程物理研究院总体工程研究所,四川绵阳621900摘要:以炭黑为导电功能填料制备炭黑/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ力敏复合材料,研究炭黑用量对复合材料硫化特性、拉伸性能、压缩应力松弛性能、电性能和压阻性能的影响。结果表明:炭黑用量为11~16份时,炭黑/MVQ复合材料电性能达到逾渗阈值。随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料拉伸强度先增大后减小,最后趋于稳定,而压缩松弛率呈减小趋势。炭黑用量为11份时炭黑/MVQ复合材料的压阻重复性较好。适宜的炭黑用量为10~12份。关键词:甲基乙烯基硅橡胶;炭黑;力敏复合材料;压阻性能;压阻重复性中图分类号:TQ333.93;TQ330.38+1;TQ336.8文献标志码:A文章编号:1000-890X(202105-0276-06基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金资助项目(2021A0318作者简介:吴菊英(1969—,女,四川仁寿人,中国工程物理研究院高级工程师,硕士,主要从事高分子功能材料的应用研究工作。随着材料科学的发展,炭黑由最初的单一的补强剂发展为电磁波屏蔽材料[1-2]、抗静电材料[3]、敏感材料等功能填料。炭黑/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ复合材料既具有硅橡胶所特有的优异耐热性能、耐寒性能、抗辐照性能、柔顺性和耐老化性能,又具有金属的导电性和压阻特性。因此可在一些苛刻条件下作为力敏传感器的敏感材料使用。目前,硅橡胶类敏感材料已在无人控制器、面状智能加热器、力敏传感器、触觉传感器、化学敏传感器等领域得到应用[4-9]。炭黑用量和表面化学特性及其在硅橡胶基材中的分散情况都影响炭黑/MVQ复合材料的压阻性能及压阻稳定性[10]。本工作以MVQ为基体材料、导电炭黑为功能填料制备炭黑/MVQ力敏复合材料,研究炭黑用量对其性能的影响,并根据试验结果优选适宜的炭黑用量。1实验1.1主要原材料MVQ(牌号110-2、硫化剂双25和多乙烯基硅油,中昊晨光化工研究院产品;气相法白炭黑,德国Wacker公司产品;特导电炭黑,山东临淄华光化工厂产品。1.2基本配方MVQ100,特导电炭黑0~20,白炭黑10,多乙烯基硅油2.25,硫化剂双252。1.3主要设备和仪器SK-160B型两辊开炼机、QLB450×450平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;P3555C型圆盘式硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产品;DB-211型电热鼓风恒温箱,成都电烘箱厂产品;CSS-3901D型电子蠕变松弛试验机,长春试验机研究所产品。1.4试样制备采用机械共混法将生胶在开炼机上塑炼3min,依次加入多乙烯基硅油、白炭黑、导电炭黑和硫化剂,充分混炼并薄通3~5次得到混炼胶。采用硫化仪测定胶料硫化特性。胶料采用专用模具在平板硫化机上硫化,一段硫化条件为145℃/13.5MPa×1.5h,卸压自然冷却至室温后进行二段硫化,条件为(150±1℃×1h+(180±1℃×1h+(200±1℃×4h。1.5性能测试采用专用裁刀制备试样,试样表面用无水乙醇进行清洁处理,然后置于50℃的电热鼓风恒温箱中真空干燥12h进行性能测试。672橡胶工业2021年第59卷第5期1.5.1硫化特性采用硫化仪测定胶料的硫化曲线,确定胶料的最小转距(ML、最大转距(MH、焦烧时间(ts2和正硫化时间(t90,计算硫化速度指数(Vc,公式为Vc=100/(t90-ts2。1.5.2物理性能物理性能按GB/T528—2021《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》采用电子拉力试验机进行测试,最大负荷为500N,拉伸速率为5mm·min-1。1.5.3应力松弛采用电子蠕变松弛试验机测试复合材料的压缩应力松弛。试验条件为:压缩应力200N,压缩时间2h,压缩率3%。1.5.4压阻性能采用电子蠕变松弛试验机,利用自制专用夹具以2N·s-1的速率进行匀速加载,采用数采系统自动采集加载-卸载过程中的应力和电阻(R值。2结果与讨论2.1硫化特性炭黑用量对炭黑/MVQ胶料硫化特性的影响如图1所示。从图1(a可以看出,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ胶料的MH增大。炭黑对硅橡胶具有补强作用,随着炭黑用量的增大,胶料的硬度和模量增大,从而导致转矩增大。MH-ML可表征胶料的交联程度。从图1(a还可以看出,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ胶料的MH-ML增大,与MH变化趋势类似,即先缓慢增大,然后急速增大,最后趋于平稳。从图1(b可以看出,炭黑在一定用量范围内,可以缩短胶料焦烧时间,降低硫化速率,这是由于炭黑粒子的表面效应及其表面含氧基团对橡胶硫化的延缓作用所致。炭黑用量对炭黑/MVQ胶料交联程度的影响包含两方面:①由于逾渗效应,在一定炭黑用量范围内,随着炭黑用量的增大,材料网络结构快速增强,使Vc增大;②炭黑空壳和高比表面积结构可吸附一定量的过氧化物硫化剂、炭黑表面的醌基等含氧基团,从而消耗一定量的活性自由基,因此随着炭黑用量的增大,对硫化产生不利影响。上述两方面的综合作用对炭黑/MVQ胶料交联程度造成影响。2.2电性能炭黑用量对炭黑/MVQ复合材料电性能的影响如图2所示。从图2可以看出,炭黑在MVQ基体中的逾渗图2炭黑用量对复合材料电性能的影响772吴菊英等.炭黑用量对硅橡胶基力敏复合材料性能的影响阈值区间为11~16份。2.3拉伸性能炭黑用量对炭黑/MVQ复合材料拉伸性能的影响如图3所示。图3炭黑用量对复合材料拉伸性能的影响从图3可以看出:当炭黑用量小于7.5份时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料拉伸强度增大;当炭黑用量大于7.5份时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料拉伸强度缓慢减小后趋于稳定。从图3还可以看出:当炭黑用量小于5份时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料拉断伸长率减小;当炭黑用量为5~11份时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料的拉断伸长率几乎没有变化;随着炭黑用量的进一步增大,炭黑/MVQ复合材料的拉断伸长率减小。炭黑/MVQ复合材料的拉伸性能与电性能均存在逾渗阈值,即复合材料的拉断伸长率和电阻的突变均发生在相同的炭黑用量范围。虽然导致两种物理现象的机理截然不同,但依然存在关联。导电通路的形成是导电粒子聚集时接触或靠近形成网络的结果,导电网络提供了传递电子的通路,却也是细小孔隙和裂缝的起源,并容易发展成破坏性的尺寸。因此,在保证炭黑/MVQ复合材料电性能的前提下,应适当控制炭黑的用量。2.4应力松弛性能聚合物及其复合材料的物理性能随时间变化的现象统称为力学松弛。而压缩应力松弛则是指在恒定温度和恒定应变的条件下,材料压缩应力随时间的延长而逐渐减小的现象。这一现象反映了高聚物及其复合材料内部分子的运动情况。复合材料处于初始压缩阶段时,高分子链构象不平衡,随着时间的延长,其构象将逐渐趋于平衡,也就是链段将顺着外应力的作用方向延展,以减小或消除内部应力。对硅橡胶而言,由于其玻璃化温度远低于室温,因此在常温下硅橡胶分子链段运动时受到的内摩擦力很小,应力松弛速率较快。对硅橡胶基复合材料而言,随着基体中填料用量的增大,填料粒子之间及填料粒子与硅橡胶基体之间的内摩擦力增大,复合材料松弛率减小。炭黑用量对炭黑/MVQ复合材料压缩应力松弛曲线的影响如图4所示。从图4(a可以看出,当压缩时间相同时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料的压缩松弛率呈减小趋势。当压缩时间在10min以内时,随着时间的延长,炭黑/MVQ复合材料的松弛率迅速增大;当压缩时间超过10min时,随着压缩时间的延长,炭黑/MVQ复合材料松弛率变872橡胶工业2021年第59卷第5期化不大,并逐渐趋于稳定。从图4(b可以看出:随着炭黑用量的增大,在120min压缩时间内炭黑/MVQ复合材料最大压缩应力松弛率逐渐减小;当炭黑用量大于11份时,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料的最大压缩应力松弛率降幅减小。分析认为,随着炭黑用量的增大,炭黑/MVQ复合材料中硅橡胶含量减小,同时填料粒子与基体橡胶之间发生物理和化学作用,橡胶分子链对填料粒子的缠结和吸附作用使橡胶分子及链段活动受阻,分子链相对滑移较困难。因此,适量加入炭黑既可对橡胶起补强作用又能改善复合材料的应力松弛性能。但如果炭黑用量过大,既影响复合材料的硫化特性,又增大复合材料的硬度和模量,对其应力敏感性和压阻稳定性造成不利影响。综合考虑,炭黑用量为11~12份较合适。2.5压阻性能图5所示为炭黑用量对炭黑/MVQ复合材料压阻性能的影响(初始电阻为R,t时刻的电阻为Rt。从图5(a可以看出,当炭黑用量大于10份时,随着压应力的增大,炭黑/MVQ复合材料的R值明显减小,当炭黑用量为10~14份时,炭黑/MVQ复合材料电阻与压应力的线性相关性较好。结合炭黑的电逾渗性能、炭黑/MVQ复合材料的硫化特性、填料-填料相互作用、压阻性能等试验结果,认为炭黑用量为10~14份是导电网络趋于形成、填料网络及填料-橡胶作用较强的范围,此时复合材料的物理性能较好,因此其压阻性能的线性相关性也较好。从图5(b可以看出,随着时间的延长,不同炭黑用量的炭黑/MVQ复合材料电阻蠕变率的变化趋势与电阻相似,即随着时间的延长,炭黑/MVQ复合材料的电阻蠕变率减小,且蠕变几乎都发生在试验初期的几分钟内,但其变化过程是不一样的。炭黑用量为11和15份的炭黑/MVQ复合材料电阻蠕变主要发生在前100s内,且很快达到平衡,进一步延长时间,其电阻蠕变率几乎不变。而当炭黑用量为5和8份时,炭黑/MVQ复合材料的电阻蠕变主要发生在试验的前2min内,且随着时间的进一步延长,其电阻蠕变率呈缓慢减小趋势,直至200min试验结束。在恒定的压应力下,随着时间的延长,炭黑/MVQ复合材料电阻呈非线性下降,不同炭黑用量的炭黑/MVQ复合材料均呈现典型的电阻蠕变行为。分析认为,在压应力作用下,MVQ基体发生形变,变形的橡胶迫使炭黑在应力方向上取向,炭黑粒子网络发生破坏再形成的过程,一方面,炭黑粒子之间的间距缩小,导电通路数目增大,电阻下降;另一方面,随着时间的延长,新的炭黑-炭黑接触不断形成,电阻率进一步下降。这两方面作用的趋势和结果都具有一致性,因此力敏导电复合材料的电阻呈现出明显的时间依赖性。当炭黑用量较大时,在恒定的压应力下,随着时间的延长,炭黑/MVQ复合材料中炭黑-炭黑接触易于发生,炭黑粒子多,当硅橡胶基体发生形变时,炭黑粒子网络易于形成且数目较大。因此,972吴菊英等.炭黑用量对硅橡胶基力敏复合材料性能的影响在蠕变试验初期,炭黑用量大的复合材料电阻值急剧减小,且在较短的时间内电阻值趋于稳定。而当炭黑用量较小时,炭黑/MVQ复合材料中炭黑粒子链在恒定压应力作用下破坏再形成的几率小,炭黑粒子间间距的变化导致炭黑-炭黑接触数目与几率不及炭黑用量大的复合材料。因此,随着时间的延长,炭黑用量小的炭黑/MVQ复合材料电阻的下降幅度远小于炭黑用量大的复合材料,且蠕变行为呈现出一个缓慢的过程。2.6压阻重复性不同炭黑用量的炭黑/MVQ复合材料的压阻重复性曲线如图6所示。从图6(a~6(d可以看出,忽略各图中第1次加载过程的压阻曲线,对比第2次以后的各条曲线,炭黑用量为11份的炭黑/MVQ复合材料的压阻重复性最好,炭黑用量为13份的炭黑/MVQ复合材料次之,炭黑用量为5和18份的炭黑/MVQ复合材料较差。采用导电逾渗理论和导电粒子链的相关理论分析上述压阻重复性差别的原因。当炭黑用量较小时,复合材料中生成不连续的炭黑-橡胶三维网络结构,在连续的加载-卸载过程中,由于炭黑用量较小,在压应力作用下,硅橡胶分子链的运动及炭黑粒子本身的运动导致炭黑粒子间距变化及炭黑聚集体破坏,起初炭黑与橡胶之间的平衡难以重现,因此,复合材料压阻的重复性较差。随着炭黑用量的增大,炭黑用量达到逾渗阈值范围,在此用量下生成发达的炭黑-橡胶三维网络结构体,复合材料中炭黑粒子形成聚集体几率与数目增大,在重复外力的作用下,炭黑粒子间距的变化、聚集体破坏后形成较易发生,电阻在循环外力作用下重复性较好。当炭黑用量进一步增大至大于形成逾渗网络的最大用量时,易于形成高度发达的炭黑-橡胶三维网络结构,但由于硅橡胶对炭黑粒子的“包容”量是有限的,过多的炭黑粒子在基体橡胶中易发生堆积,导致体系电阻下降,但这种物理堆积易被破坏,在循环外力作用下,其发生的位移难以恢复,导致复合材料压阻重复性变差。3结论(1炭黑用量为11~16份时,炭黑/MVQ复082橡胶工业2021年第59卷第5期吴菊英等.炭黑用量对硅橡胶基力敏复合材料性能的影响281合材料电性能达到逾渗阈值。()随着炭黑用量的增大,炭黑/2MVQ复合最后趋于稳定;拉断材料拉伸强度先增大后减小,伸长率先减小后趋于稳定,最后继续减小。()当压缩时间相同时,随着炭黑用量的增3大,炭黑/MVQ复合材料的压缩松弛率呈减小趋势。随着时间的延长,炭黑/MVQ复合材料的松弛率先迅速增大后逐渐趋于稳定。炭黑用量为11份的炭黑/MVQ复合材料的压阻重复性较好。,综合考虑炭黑用量为1炭黑/0~12份时,MVQ复合材料的综合性能较好。参考文献:[]M1ohanraGT,ChakiTK,ChakrabortA,etal.ACIme-jypdanceAnalsisandEMIShieldinEffectivenessofConduc-yg[],tiveSBRComositesJ.PolmerEnineerinandSciencepygg():2006,461013421349.-[]邹华,赵素合,田明,等.功能硅橡胶在电磁屏蔽领域的应用2]():现状及进展[特种橡胶制品,J.2008,2954953.-[]3IabalA,FrormannL,SaleemA,etal.TheEffectofFiller,,ontheElectricalThermalandMechanicalConcentrationProertiesofCarbonParticleandCarbonFiberreinforced-p()C[]strenecoacrlonitrileomositesJ.PolmerCom-Pol--yypyy,():osites2007,282186197.-p[]4PramanikPK,KhastirD,DeSK,etal.Pressuresensitive-gElectricallConductiveNitrileRubberComositesFilledwithyp[]ParticulateCarbonBlackandShortCarbonFibreJ.1990,():25938483853.-[],5BeebeaDJHsiehbAS,RadwinRG,etal.ASiliconForce]forRoboticsandMedicine[J.SensorsandActuatorsSensor,(/):A:Phsical1995,50125565.-y[6]LousGM,CorneoIA,McnultTF,etal.Fabricationofjy/PiezoelectricCeramicPolmerComositeTransducersUsinypg]FusedDeositionofCeramics[J.JournaloftheAmericanp,():CeramicSociet2000,831124128.-y[],7ZhanQM,WanH,ZhaoJetal.AHihSensitivitH-gggyydrostaticPiezoelectricTransducerBasedonTransversePiezo-electricModeHonecombCeramicComosites[J].IEEEyp,,TransactionsonUltrasonicsFerroelectricsandFreuencqy,():Control1996,4313642.-[]D8inTiH,WanP,GaoG.FabricationProcessandElectricalgg[BehaviorofaNovelFlexibleForceSensorA].Proceedinsofg/RimWorkshoonTransducersandMicroNanoPacificp:Technoloies.Xiamen200207.-g[]G9enXC,ZhanQM.EvaluationofPiezocomositesforUl-ggp———trasonicTransducerAlicationsInfluenceoftheUnitppDimensionsandtheProertiesofConstituentsontheCellp]Performanceof22Piezocomosites[J.IEEETransactions-p,,,UltrasonicsFerroelectricsandFreuencControl1997,onqy():444857872.-[]10LaxF.ModelsProosedtoExlaintheElectricalConducti-ppvitofMixturesMadeofConductiveandInsulatinMateri-yg],():als[J.JournalofMaterialsScience1993,282285301.-收稿日期:20111102--EffectofAdditionLevelofCarbonBlackonProertiesofpForcesensitiveComositeBasedonSiliconeRubber-pWUJuinHUANGYu-honGUOJinZHANGKai,YIZhion-yg,g,g,yg(,M)ChinaAcademofEnineerinPhsicsianan21900,China6yggyyg:,/bstractUsincarbonblackasconductivefunctionalfillerthecarbonblackMVQforcesensitiveA-g,,comositewasandtheeffectsofadditionlevelofcarbonblackoncurinbehaviortensilerearedpgpp,,roertcomressionstressrelaxationelectricalconductivitandressureresistancewereinvestia-ppypypg,,ted.Theresultsshowedthatwhentheadditionlevelofcarbonblackwas11~16phrtheelectricalconductivitofcomositereachedercolationthreshold.Astheadditionlevelofcarbonblackin-ypp,,,,creasedthetensilestrenthofcomositeincreasedatfirstthendecreasedandfinallketstablethegpypcomressionrelaxationratetendedtodecrease.Thereeatabilitofressureresistancewasbetterppyp,theadditionlevelofcarbonblackwas11phr.Thereforetheadditionlevelofcarbonwhenroerppblackwas10~12phr.:;;ewordsMVQ;carbonblack;forcesensitivecomositeressureresistancecharacteristicreK--ppyeatabilitressureofresistancepyp加工·应用弹性体,2021-04-25,22(2:71~75CHINAELASTOMERICS收稿日期:2021-11-01作者简介:赵伟(1986-,男,山东临沂人,硕士研究生,主要研究方向为纳米复合材料等方面的研究。*青岛市科技计划基础研究项目课题资助(09-1-3-29-jch**通讯联系人天然橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的耐磨耗性能研究*赵伟1,宋国君1,李培耀1**,单春鹏1,亓彬1,孙春鹏1,马培育2,陈林2(1.青岛大学高分子材料研究所,山东青岛266071;2.青岛华夏橡胶工业,山东青岛266108摘要:采用4种不同牌号的有机化蒙脱土(OMMT,利用机械共混法制备出了NR/OMMT纳米复合材料,研究了复合材料的力学性能和耐磨性能,进行了透射电镜(TEM和扫描电镜(SEM分析。结果表明复合材料的力学性能和耐磨性都有不同程度的提高。TEM结果表明制备出了分散均匀的剥离型NR/OMMT纳米复合材料,通过纳米复合材料磨耗后的磨耗图纹及SEM表面形貌进行对比分析来探讨OMMT在橡胶中的耐磨机理。关键词:天然橡胶;有机蒙脱土;纳米复合材料;耐磨性能中图分类号:TQ332.6文献标识码:A文章编号:1005-3174(202102-0071-05磨耗性能是与橡胶制品的使用寿命密切相关的一项非常重要的力学性能指标,其主要表征橡胶制品在受到外界摩擦力的作用下因材料表面破坏而产生磨损的抵抗能力。为了提高橡胶制品的耐磨性和使用寿命,降低能耗,节约成本,国内外的专家和学者对此进行了广泛而且深入的研究[1~6],因此,橡胶的磨损磨耗研究一直是当今材料摩擦学领域研究的热点之一[7~10]。工程轮胎的使用条件比较苛刻[11],要求轮胎胎面胶低生热,并且有良好的耐磨性和耐疲劳破坏性能。天然橡胶(NR作为工程轮胎的胎面胶可以使轮胎在行驶时生热低、滚动阻力小,能有效地降低耗油量,因此,研究NR的耐磨性能有非常重要的意义。聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PLSN是一种新型的纳米复合材料,由于蒙脱土具有特殊的纳米片层结构,使其表现出不同于传统复合材料的特点,能明显改善复合材料的加工性能、力学性能[12,13]、热稳定性能[14]、气体阻隔性能[15]、阻燃性能和化学特性等。本文采用实验室自制的改性有机蒙脱土(OMMT,通过选择不同牌号的OMMT来研究新型的耐磨材料有机蒙脱土对NR耐磨性能的影响,初步探讨了该体系的耐磨机理。1实验部分1.1主要原料NR:国标五号,海南天然橡胶产业集团股份;OMMT:牌号分别为FMR112#(1#、FMR212#(2#、FMR312#(3#、FMR412#(4#,青岛大学高分子材料研究所自制,应用于不同种类的橡胶;其它配合剂均为市售工业产品。1.2仪器及设备JEM-1200EX型透射电子显微镜:日本JE-OL公司生产;DXLL-50000型万能电子拉力试验机:上海德杰仪器设备有限公司生产;JEM-6390LV型扫描电镜:日本JEOL公司生产。1.3NR/OMMT纳米复合材料的制备硫化胶配方(质量份:NR100.0;ZnO5.0;硬脂酸(SA2.0;促进剂CZ1.5;促进剂DM0.5;硫磺1.5;防老剂4010NA1.0;OMMT(1#~4#3.0。首先将NR在双辊开炼机上塑炼2~4min至完全包辊,每边割胶几次,然后加入OMMT,待完全加入后调辊距至0.2mm薄通3次,依次加入ZnO、SA、促进剂CZ、DM、S和防老剂4010NA,并且每次左右交替割胶3次,混炼均匀,总时间大约为15min,再调节辊距至0.2mm薄通6次,然后在2.0cm辊距下片放置一段时间后,测试混炼胶的正硫化时间t90进行压模硫化。1.4性能测试与表征1.4.1透射电镜(TEM测试试样硫化后用环氧树脂包埋,用超薄切片机进行切片,在JEM-1200EX型透射电子显微镜上观察纳米复合材料的亚微观形态。1.4.2力学性能测试按照国标GB/T528—1998和GB530—1981在DXLL-50000型万能电子拉力试验机上测试样品的拉伸性能和撕裂性能,拉伸速度为500mm/min,测试温度为(25±2℃。1.4.3阿克隆磨耗测试将测试样条粘在胶辊上,预磨600r,称其质量为M0,再磨3416r(1.61km,称其质量为M1,橡胶复合材料的磨耗体积V=(M0-M1/ρ。1.4.4扫描电镜(SEM测试在阿克隆磨耗试验机磨损后的表面喷金,然后在JEM-6390LV型扫描电镜上观察其微观形貌。2结果与讨论2.1力学性能对比分析表1中1#~4#为NR分别加入3phr不同牌号OMMT制备的纳米复合材料,从中可以清楚地看到不同牌号有机蒙脱土的加入对NR具有明显的增强作用,复合材料的拉伸强度、300%定伸强度、撕裂强度和硬度都均明显高于纯NR。橡胶的回弹性即冲击弹性是表征橡胶在受力变形时可恢复的弹性形变大小。从表1中可知OMMT加入后,各复合材料的回弹性都有不同程度的上升。NR具有弹性好及拉伸结晶的特点,结晶使橡胶的弹性网络更加完善,因此NR有良好的回弹性。加入少量的OMMT后,蒙脱土片层参与了交联反应,提高了复合材料的交联密度,减小分子链段间的滑移,提高了硫化胶的回弹性。表13phr不同牌号OMMT与NR制备的纳米复合材料物理机械性能数据性能纯NR1#2#3#4#300%定伸/MPa2.282.832.692.782.63拉伸强度/MPa22.6024.7426.3524.0125.61回弹率/%6064666567撕裂强度/(kN·m-133.2130.2838.2237.5238.313phr不同牌号的OMMT添加到NR中后,复合材料的拉伸强度和撕裂强度与纯NR相比都有不同程度的提高,其中2#OMMT的增强效果最显著,与纯NR相比,其拉伸强度和撕裂强度分别提高了3.75MPa和5.01kN/m,体现了纳米级OMMT低填充高补强的特点。2.2不同牌号OMMT耐磨性能对比分析图1为不同牌号OMMT(3phr/NR复合材料阿克隆磨耗体积变化对比柱形图。从图1可以看出,与纯NR耐磨性相比,不同牌号OMMT加入后,复合材料的耐磨性都有一定程度的提高。这是由于蒙脱土是无机填料,其密度大于橡胶,因此蒙脱土加入后,复合材料的密度都会增加。有机蒙脱土的加入会阻碍受力时复合材料裂纹的扩展,提高了材料的定伸强度和撕裂强度,这二者都会降低其摩擦系数,从而提高复合材料的耐磨性能。不同牌号的OMMT图1不同牌号OMMT(3phr/NR复合材料阿克隆磨耗体积变化对比柱形图此外,从4种材料的磨耗体积还可以看出,与纯NR的耐磨性相比,2#复合材料的磨耗体积最小,从4.1cm3减少到1.7cm3,降低了59%,这对于橡胶材料的耐磨性来说意义非常重大,因此2#复合材料的耐磨性能最佳。这是因为2#OMMT与橡胶基体具有更好的相容性,阻碍了橡胶基体的分子链呈带状结构从橡胶中抽出,减弱了发生粘附摩擦的趋势,从而显著提高了复合材料的耐磨性。而其它牌号的OMMT由于分散性及相容性的原因,对NR耐磨性的提高不如2#OMMT。2.3OMMT/NR纳米复合材料的亚微观结构分析图2为OMMT与NR机械共混制得的纳米复合材料的TEM照片,其中灰色区域代表橡胶基体,黑色线条是分散在NR中的OMMT片层。从图2可以看出,蒙脱土片层均匀地分散在橡胶基体中,且都被剥离成单片层的细丝状结构,片层的厚度5nm左右,长度约为100nm,没有团聚体存在,并且OMMT片层与橡胶基体间的界面比·27·弹性体第22卷较模糊,说明二者之间相容性好,没有相分离现象的发生,界面结合力很强,可以确认制备出了剥离型的纳米复合材料。图2NR/OMMT纳米复合材料的TEM照片2.4磨损表面形貌的对比及磨耗机理分析从图3可以明显地看到,在阿克隆磨耗试验机上磨损后NR发生了剧烈的磨耗,在橡胶表面出现了一系列与滑行方向平行的山脊状表面磨损图纹,其图纹间距为1~2mm,这是由于橡胶与摩擦体之间的摩擦力很大,摩擦体的坚硬面划破(微小割伤橡胶表层所致。(a纯NR不同牌号的OMMT加入后,其磨耗图纹都发生了一定的变化,台阶呈互相平行分布,与纯NR的磨耗图纹相比,复合材料的图纹结构变得更加细密,各个台阶之间的距离变小。其中2#复合材料的效果最明显,磨耗图纹间的间距最小,图纹间距为0.3~0.6mm,降低了发生粘附摩擦的趋势,从而显著地提高了复合材料的耐磨性,这与·37·第2期赵伟,等.天然橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的耐磨耗性能研究前面的阿克隆磨耗磨耗体积相对应。图4为采用优选出的2#OMMT制备的NR/OMMT复合材料与纯NR磨耗后SEM表面形貌对比图。从图4可以明显地看到,在高放大倍数下(图4中图c~图f,加入OMMT的磨耗颗粒变得更小,台阶也变得较低,橡胶基体中也没有缺陷出现,磨耗表面比较平整。橡胶的摩擦磨损是一个非常复杂的动态过程,其磨损破坏的程度涉及材料的强度、耐热性、抗裂纹性、耐疲劳性等综合性能。在橡胶基体中添加改性后的OMMT,由于蒙脱土片层具有特殊的片层结构及相容性,使橡胶/OMMT纳米复合材料具有良好的耐磨性能,且可能具有特殊的耐磨机理。通过SEM对橡胶磨损后的表观形貌进行分析研究,初步探讨OMMT在橡胶中的耐磨机理。首先,OMMT为无机填料,添加在橡胶基体中,比纯胶体系更加耐磨。OMMT片层作为刚性片层,在摩擦的过程中降低了材料间的摩擦系数。其次,OMMT片层以剥离或插层的状态均匀分散在橡胶基体中,参与了硫化反应,提高了交联密度,形成了更多的结合胶,在磨损的过程中阻碍橡胶分子链的运动,产生更少的滞后损失,使产生的热量更少。发挥橡胶分子链的良好弹性和蒙脱土片层的耐磨特性,协同效应也提高了复合材料的耐磨性能。另外,在阿克隆磨耗的过程中,主要以卷曲磨耗和疲劳磨耗为主,加入OMMT后,显著地提高了橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度,提高了其耐磨损的能力,再加上蒙脱土片层均匀地分散在橡胶基体中,把橡胶分子链隔离开来,在橡胶分子链被剥落时由于蒙脱土片层的阻碍作用而需要更大的强力才能断裂,且在断裂的过程中对附近的分子链影响不大,不会以丝带状·47·弹性体第22卷从橡胶基体中抽出,降低了发生卷曲磨耗和粘附磨耗的趋势,因而出现的沙拉马赫图纹变得更细密,图纹间距变小,从而显著地提高了橡胶材料的耐磨性能。3结论采用机械混炼法制备了NR/OMMT纳米复合材料,实现了无机片层在橡胶基体中的纳米级分散,制备出分散均匀的剥离型NR/OMMT纳米复合材料。OMMT能有效提高NR的力学性能与耐磨性能,其中以2#OMMT效果最佳,阿克隆磨耗体积降低了59%,表现出良好的耐磨性能,增加了使用寿命,从而降低了使用成本。参考文献:[1]王贵一.橡胶的摩擦及实验[J].特种橡胶制品,2000,21(3:55~62.[2]ZhangSW.Mechanismsofrubberabrasioninunsteadystate[J].RubberChemTechnol,1984,57(4:755~768.[3]EttlesCMM,ShenJH.Theinfluenceoffrictionalheatingontheslidingfrictionofelastomersandpolymers[J].Rub-berChemTechnol,1988,61(1:119~136.[4]AhagonA,KirinoY.Mechanochemicalreactionsinblack-filledSBRvulcanizatesunderlargedeformation[J].RubberChemTechnol,2007,80(2:265~278.[5]NRattanasom,OChaikumpollert.Crackgrowthandabra-sionresistanceofcarbonblack-filledpurifiednaturalrubbervulcanizates[J].JApplPolymSci,2003,90(7:1793~1796.[6]HongCH,KimH,RyuC.Effectsofparticlesizeandstruc-tureofcarbonblacksontheabrasionoffilledelastomercompounds[J].JMaterSci,2007,42(20:8391~8399.[7]MooreDF.摩擦学原理和应用[M].北京:机械工业出版社,1982.39~242.[8]HeinrichG.Hysteresisfrictionofslidingrubbersonroughandfractalsurfaces[J].RubberChemTechnol,1997,70(1:1~14.[9]PerssonBNJ.Onthetheoryofrubberfriction[J].SurfSci,1998,401(3:445~454.[10]MooreDF,GeyerW.Areviewofadhesiontheoriesfore-lastomers[J].Wear,1972,22(2:113~141.[11]高孝恒.提高工程机械轮胎翻新胎面胶胶质量的探讨[J].轮胎工业,2005,25(8:451~455.[12]KimJT,LeeDY,OhTS,etal.Characteristicsofnitrile-butadienerubberlayeredsilicatenanocompositeswithsilanecouplingagent[J].JournalofAppliedPolymerScience,2003,89(10:2633~2640.[13]YenV,JamesM.Claynanolayerreinforcementofcis-1,4-polyisopreneandepoxidizednaturalrubber[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,82(6:1391~1399.[14]AlexanderB,MorganL,RichardHL,etal.Flammabilityofpolystyrenelayeredsilicate(claynanocompositesCarbona-ceouscharformation[J].FireMaterial,2002,26(2:247~253.[15]ChangwoonN,HyuneJ,JoongHL,etal.Barrierpropertyofclay/acrylonitrile-butadienecopolymernanocomposites[J].PolymerAdvancedTechnology,2002,13(3:649~652.StudiesonabrasionresistanceoftheNR/OMMTnanocompositesZHAOWei1,SONGGuo-jun1,LIPei-yao1,SHANChun-peng1,QIbin1,SUNChun-peng1,MAPei-yu2,CHENLin2(1.InstituteofPolymerMaterial,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.QingdaoHuaxiaRubberIndustryCo.,Ltd,Qingdao266108,ChinaAbstract:NR/OMMTnanocompositeswerepreparedbymechanicalblendingwithfourdifferentkindsofhomemadeOMMT,andthemechanicalpropertiesandabrasionresisitencewerecomparativelyanalyzedaswellasthestructureofnanocompositewascharacterizedbyTEMandSEM.Theresultsshowedthatcompositemechanicalpropertiesandwearresistanceareimprovedtosomeextent.ThecompletelyexfoliatedNR/OMMTnanocompositeswithuniformdispersioninNRmatrixwerecon-firmedbyTEM,andnanocompositesbySEMafterthewearsurfacemorphologywereanalyzedtoex-ploreOMMTinrubberinthewearmechanism.Keywords:naturalrubber;organomontmorillonite;nanocomposites;abrasionresistance·57·第2期赵伟,等.天然橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的耐磨耗性能研究收稿日期:2006202124;修订日期:2006206223作者简介:郑晶(19802,浙江衢州人,硕士生.研究方向:铝基复合材料.Email:zhengorjing@sinaVol.27No.8Aug.2006铸造技术FOUNDRYTECHNOLOGY热挤压变形对Al2Si复合材料组织性能的影响郑晶1,王智民1,王建军1,刘明华2,张冀粤1(1.西安理工大学材料科学与工程学院,陕西西安710048;2.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055摘要:利用金相显微镜、扫描电镜和万能拉伸试验机考察了用压力熔渗法制备的粒度为50~80μm的Si颗粒增强Al2Si复合材料和将其进行热挤压后的显微组织及室温拉伸性能。结果表明:以17.3∶1.0的挤压比热挤压后复合材料组织的均匀性得到了明显改善;复合材料挤压材的抗拉强度、屈服强度和伸长率较压渗材普遍提高;热挤压没有改变复合材料的断裂机制,由于挤压后颗粒分布均匀等原因,使复合材料的塑性得到改善。关键词:热挤压变形;Si/Al基复合材料;显微组织;力学性能中图分类号:TB331文献标识码:A文章编号:100028365(20060820839203EffectofHotExtrusionDeformationonMicrostructureandMechanicalPropertiesofAl2SiCompositeZHENGJing1,WANGZhi2min1,WANGJian2jun1,LIUMing2hua2,ZHANGJi2yue1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China;2.SchoolofMetallurgyEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,ChinaAbstract:ThemicrostructureandmechanicalpropertiesofAl2SicompositereinforcedbySiparticlewithsizeof50μm~80μmbeforeandafterhotextrusionwereinvestigatedbyOM,SEM,andtensiletest.Theresultsshowthatthemicrostructureofthecompositeafterhotextrusionwiththeextrusionratioof17.3∶1becomesmoreuniformly,andcomparedwiththemicrostructurecharacteristicofnearlyfreedislocationbeforehotextrusion,moredislocationsarefoundinthemicrostructure.Theultimatestrength,yieldstrengthandelongationofthecompositearealsoincreasedafterhotextrusion.Thehotextrusiondonotchangethefracturemechanismofthecompositeandtheplasticityisimprovedduetotheevenlydistributedparticlesafterhotextrusion.Keywords:Hotextrusiondeformation;Si/Almatrixcomposite;Microstructure;Mechanicalproperties近年来,金属基复合材料(MMCs的研究和开发均取得了较大进展,其中陶瓷颗粒增强轻金属(Al,Mg,Ti基复合材料由于低成本、高模量、高强度、高耐磨性、易于制造等优点[1],在航天航空工业、汽车工业及其它产业中展现了很好的应用前景[2]。美、日等国已成功地将其应用于汽车活塞、连杆和制动盘零部件等民用领域,其批量生产取得了显著的经济效益和社会效益。塑性成形是颗粒增强金属基复合材料应用中的重要技术[3],热挤压是金属基复合材料塑性成形常用的手段之一,可以改善颗粒增强金属基复合材料的微观组织,提高力学性能[4,5]。因此,作者对Si颗粒体积分数为30%的Al2Si复合材料进行了热挤压实验,旨在研究热挤压对其微观组织和力学性能的影响,为解决复合材料的塑性成形问题提供技术依据。1实验方法实验用材料为市售200目铝、硅粉(粒度在50~80μm和ZL102(含硅12wt%左右。采用压力熔渗法制备Al2Si复合材料。熔渗所得Al2Si复合材料在420~450℃以17.3∶1.0的挤压比进行热挤压变形,挤压筒直径为50mm,挤压模为单孔圆模,挤压速率为0.4~0.6mm/s,复合材料的预热温度为440~480℃。压力熔渗和经热挤压制备的Al2Si复合材料样品先用水磨砂纸粗磨,再用金相砂纸细磨,最后在P22型抛光机上机械抛光,直到无任何划痕为止。金相试样制备好后,立即进行浸蚀。浸蚀剂为0.5wt%氢氟酸水溶液试剂。浸蚀后即可在金相显微镜下进行组织观察并有选择的照相。所用金相显微镜为NEO2PHOT221大型卧式金相显微镜。扫描电镜分析在JSM26700F型扫描电镜上进行。主要观察材料的微观组织、第二相的形态、大小及分布。拉伸试验在・938・CCS2220型电子万能拉伸试验机上进行,加载速率为0.5mm/min。图1为复合材料拉伸试样尺寸。图1复合材料拉伸试样Fig.1Tensilesampleofcomposite2结果与分析2.1金相组织在本次挤压实验中,采用挤压比λ=17.3来研究挤压变形程度对合金组织和性能的影响。图2和图3为合金试样在挤压与不挤压状态下的金相显微组织。图2未挤压合金的金相组织Fig.2Microstructurebeforeextrusion图3挤压态合金的金相组织Fig.3Microstructureafterextrusion从图中可以看出,挤压变形对合金的组织有着较大的影响。与压力熔渗态组织相比,经过热挤压变形后复合材料的Si颗粒组织明显变小、变均匀。图2照片上显示的明亮区域为颗粒贫乏区,较暗的区域为颗粒富集区,这种状况的形成是由于在压力熔渗制备Al2Si复合材料过程中,压力对颗粒团族推斥作用引起的。因此从微观上看,在复合材料中存在较明显的分布不均匀的状况。经热挤压后颗粒分布趋于均匀,熔渗材中的“岛状团聚”明显减少。材料内部的颗粒尺寸明显减小而且大小比较均匀。过共晶Al2Si合金虽然是一种优良的耐磨材料,但其铸态组织由初生Si、α2Al和共晶组织组成,而且初生Si的尺寸较大,形状多为片状或五花瓣状,所以常规凝固的过共晶Al2Si合金的应用受到极大的限制。经过挤压工艺,在Al2Si复合材料中,过共晶Al2Si合金的组织中只有初生Si和基体α2Al相组成,而且初生Si基本都为团块状,在α2Al基体中分布均匀,初生Si比常规凝固的初生Si要细小得多。2.2拉伸力学性能图4和图5分别为Al2Si复合材料熔渗试样和熔渗后挤压试样拉伸断口SEM照片。两者没有明显的颈缩现象,在宏观上皆呈脆性平断口特征。图4熔渗试样断口形貌Fig

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