欧委会研究中心：复合材料或引发集装箱革命(完整版)实用资料

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欧委会研究中心：复合材料或引发集装箱革命欧委会研究中心：复合材料或引发集装箱革命（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）集装箱可以说是一项伟大的发明，因为使用集装箱转运货物，可直接在发货人的仓库装货，运到收货人的仓库卸货，中途更换车、船时，无须将货物从箱内取出换装。但自1956年美国发明家MalcolmMclean提出集装箱理念后，集装箱的形式几乎一直未变。集装箱结构碳纤维复合材料集装箱的优势在上月于芝加哥举行的美国科学进步协会会议上，来自欧洲委员会联合研究中心的StephanLechner提出，碳纤维复合材料可能引起集装箱这一全球贸易重要工具的革命性变化，并对此进行了详细论述。尽管一个复合材料集装箱可能需花费6000欧元（8300美元），而一个钢制集装箱只需花费2200欧元/吨（3050美元），但在柴油机燃料成本为1.6欧元/升（8.4美元/加仑）的情况下，当航程接近120，000千米（74，500英里）时，两者的成本就能打成平手，因为复合材料集装箱的重量仅为1.2吨，而钢制集装箱为2.2吨，耗油量较大。而且相比之下，复合材料集装箱更耐腐蚀。复合材料集装箱能制成可折叠的形式，意味着在返程时这些集装箱可以平放，节省空间。同时，它们更具安全性，因为无需打开就能扫描内部货物。在2006年，美国国会通过一项法令，规定所有从国外进入美国港口的集装箱都需经过扫描，以防非法材料和非法入境者，但因技术问题最后期限继续推迟：扫描钢制集装箱需要高功率X射线，或者甚至伽玛射线，成本非常高，而且具有危险性。但碳纤维复合材料集装箱则不同，可以通过软X射线扫描，这种X射线生成和使用都较为容易。AirCargoContainers推出轻量化空运集装箱轻量化集装箱在航空运输业也有较大发展。在相关发展中，TenCateAdvancedArmorUSA（俄亥俄州，纽瓦克市）已与AirCargoContainers（亚利桑那州菲尼斯克）签订合作协议，共同制造轻量化航空货运集装箱。这种复合材料空运集装箱净重仅为480磅（218千克），相比铝制集装箱轻350镑（159千克），减重42%。两公司合作生产的轻量化航空货运集装箱2021年12月，AirCargoContainers推出的轻量化复合材料AMJ成组装运设备被授予TSOC90认证。这是首款获得美国联邦航空管理局认证的全复合材料集装箱，它的侧板和地板由获得专利的复合材料制成，四周嵌合航空级铝制框架，具备质轻、耐用、阻燃、容易养护的特点。这种复合材料的供应和整个集装箱的装配将由TenCateAdvancedArmor负责。编者总结就集装箱的材质来看，目前主要可分为三种：钢制集装箱、铝合金集装箱、玻璃钢集装箱，此外还有木集装箱、不锈钢集装箱等。复合材料集装箱目前并不普及，但贵在质轻。同时随着科研技术的发展，复合材料集装箱在耐腐蚀性、耐冲击性方面显著提升，相信未来在国际贸易货物装运中必有可为。空心球/环氧复合材料的阻尼性能研究顾健,武高辉(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150001摘要针对目前日益严重的振动和噪声问题,本文采用浸渗法分别制得了两种空心球(空心微珠FA和Al2O3空心球/环氧(EP复合材料,并对其进行了密度、微观形貌和阻尼性能进行了研究。首先通过排水法测试了复合材料的密度,结果显示空心微珠/环氧复合材料的密度(1.12g/cm3要高于Al2O3空心球/环氧复合材料的密度(1.06g/cm3,通过复合材料表面和断口的扫描(SEM照片观察发现空心球在基体中分布均匀,并与基体粘结较好;阻尼性能的测试是采用动态力学热分析仪(DMA,通过拉伸-压缩的方法在变温条件下完成的,研究结果显示,相同体积分数下,空心微珠/环氧复合材料的损耗因子高出Al2O3空心球/环氧复合材料0.035左右,计算表明两者的阻尼/密度比(比密度阻尼相近。但是前者的阻尼温域(Ttanδ>0.5更宽,显示了良好的阻尼性能。因此这两种材料在减振降噪、环保和汽车等领域都具有广阔的应用前景。关键词复合材料阻尼性能空心微珠Al2O3空心球中图分类号TB3320前言现代科学技术的发展带给人们方便和舒适的生活,但同时也造成了许多严重的问题,如资源浪费、环境污染(振动和噪声的污染等,为了解决日益严重的振动和噪声问题,阻尼材料的设计、开发和应用就显得非常重要[1]。空心微珠是一种新型的环境材料,是由火力发电厂煤炭燃烧后的粉煤灰中提取出来,其主要成分是硅铝酸类无机粉体材料。作为一种工业废料,其成本低廉,并且大量使用对于环境保护和废物利用有积极的社会意义,此外,由于具有低密度、填充性能好、球形颗粒的应力集中小、低导热、高分散性和易加工等优势[2],目前许多学者都在深入研究利用空心微珠来合成新材料以解决上述问题[3,4]。Al2O3空心球是一种工业产的空心陶瓷球,其主要成分是Al2O3。与其他空心球相比,也具有低密度(0.4g/cm3~0.6g/cm3、低成本等方面的优势。环氧树脂(EP是常用的工业产品,具有耐热、耐潮湿、化学稳定性好和挥发性小等优点,并且与许多材料具有良好的粘结性能[5]。蔡小烨等人[6]进行了含SiO2微球环氧树脂复合材料的实验研究,测定了材料压缩模量和抗压强度。并进行了微观压缩的全程观察,分析了不同SiO2微球含量的材料在压缩过程中的破坏模式。Huang和Gibson[7]提出了空心微珠填充复合材料弹性模量的数学方法。国内,卢子兴等[8,9]提出了对含有有限体积比的、一般空心微珠增强的复合材料有效模量的一些预测方法,并最先开展了聚氨酯复合泡沫塑料力学性能的实验研究。Gupta等[10]利用实验手段,研究了填充微珠壁厚对环氧复合材料力学性能的影响,还考虑了试件长宽比对实验结果的影响。而对于空心球/聚合物的阻尼性能研究的报道很少。因此本实验采用改性环氧树脂为基体,制得空心微珠和Al2O3空心球/环氧两种复合材料。并对其密度、阻尼性能和微观形貌等进行了分析和研究。1材料制备和试验方法1.1原料环氧树脂(A组分:E-51、B组分:固化剂和促进剂;聚氨酯(A组分:异氰酸酯、B组分:聚醚型固化剂、促进剂等;环氧丙烷丁基醚(活性稀释剂501,分析纯;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550,分析纯;填料:空心微珠:密度约为0.57g/cm3~0.70g/cm3。Al2O3空心球:密度约为0.4g/cm3~0.6g/cm3,粒径为0.5mm~2mm。1.2复合材料的制备将环氧树脂A组分及B组分按3:1混合于60℃恒温搅拌后,再以2:1的比例依次加入聚氨酯A组分及B组分混匀,加入稀释剂和消泡剂搅匀后,再加入已表面改性的空心微珠和Al2O3空心球,通过超声分散和真空脱泡,将混合浆料注入到模具中固化得到复合材料,其中空心微珠和Al2O3空心球的体积分数相同。表1列出了制得的三种材料。表1制备的三种材料1.3密度测试、形貌观察及阻尼性能测试密度测试:采用排水法分别测试了空心微珠和Al2O3空心球/环氧复合材料的密度。形貌观察:采用扫描电镜对拉伸试样的断面进行了形貌观察和分析。动态力学分析(DynamicMechanicalAnalysis,DMA:在MAK-04型粘弹分析仪上采用拉伸-压缩的方法测试;样品尺寸为30mm3×5mm3×2mm3;tanδ-T测试的频率为30Hz,温度扫描区间为-40℃~150℃,测试过程的升温速率为3℃·min-1;试验气氛为氩气。2结果与讨论2.1密度测试复合材料的密度通过排水法测得。将四次测试结果取平均值得到如表2所列。表2两种复合材料的密度由表2可见,未添加空心微珠的改性环氧树脂密度基体较大,达到1.41g/cm3,而添加了30%(体积分数空心微珠的复合材料密度降到1.12g/cm3,降低了20.6%。此外,添加Al2O3空心球的复合材料密度降低更过,约为1.06g/cm3,低于添加空心微珠的环氧复合材料密度。说明空心微珠和Al2O3空心球的加入在改性环氧树脂基体内引入了宏观的孔洞和少量气孔,而这些孔洞和少量气孔不仅降低了复合材料的密度,而且也对阻尼产生一定的促进作用;并且材料中大量气孔也增强了降噪效果[11]。2.2微观形貌图1分别给出了空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的断口形貌。从图中可以看出,空心微珠和Al2O3空心球均为球形颗粒。在空心微珠/环氧复合材料中(图(a和(c,空心微珠均匀的分散在基体中,并且与基体结合良好。这主要是因为经过硅烷偶联剂表面处理后,在微珠的表面形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的界面结合层,从而使空心微珠对基体的润湿性有所改善,但形成的仍是弱相界面。相邻空心微珠之间有足够的距离使空心微珠充分流动,就可能在界面处通过摩擦消耗大量的能量。在Al2O3空心球/环氧复合材料中(图(b,由于Al2O3空心球本身的粒径很大,达到2mm左右,因此在扫描照片中显得比较大,但从断口也可以看出,其与基体的结合也是较好的,说明Al2O3空心球与基体也具有良好的浸润性。2.3阻尼性能图2是空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的tanδ-T曲线。从图中可以看出,环氧基体的损耗因子(tanδ峰值为0.536,而添加相同体积分数的空心微珠和Al2O3空心球后,两种复合材料的tanδ峰值都明显增加,且复合材料的玻璃化转变温度向低温移动,说明空心球的加入提高了环氧树脂的阻尼能力。这是因为复合材料的阻尼主要来源于基体材料的粘弹性[12],随着温度的升高,在玻璃化转变温度区tanδ达到峰值。所以在相同体积分数下,基体粘弹性对阻尼的贡献相当。与此同时,当添加空心微珠和Al2O3空心球后,引入了界面摩擦阻尼和球内气体热阻尼等微观机理,增加了复合材料在受激下的耗能,提高了阻尼能力。此外,空心微珠/环氧复合材料的损耗因子要略高出Al2O3空心球/环氧复合材料约0.03,并且计算得到两者的阻尼/密度比(比密度阻尼也相差不大。以损耗因子tanδ值大于0.5所对应的温域范围作为评判阻尼性能优劣的另一个因素。通过比较可知,添加空心微珠时,复合材料对应的高阻尼温域为69℃,而添加Al2O3空心球复合材料的高阻尼温域为35℃,并且前者的玻璃化转变温度要低于后者,由此可见,添加空心微珠复合材料的阻尼性能相对更好。ba图1两种复合材料的断口形貌(a,(c空心微珠/环氧;(bAl2O3空心球/环氧。图2复合材料的tanδ-T曲线3结论(1空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的tanδ-T曲线表明,环氧基体的tanδ峰值为0.536,而添加相同体积分数的空心微珠和Al2O3空心球后,复合材料的tanδ峰值都明显增加,说明空心微珠和Al2O3空心球的加入改善了环氧树脂的阻尼性能。其中空心微珠/环氧复合材料的损耗因子要略高出Al2O3空心球/环氧复合材料0.035左右,但计算表明两者的阻尼/密度比(比密度阻尼接近。同时,空心微珠/环氧复合材料的高阻尼温域(Ttanδ>0.5达到69℃,阻尼性能相对更好。(2密度测试表明,空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的密度分别为1.12g/cm3和1.06g/cm3,比环氧树脂的密度低很多。(3空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的断口形貌表明,空心微珠均匀的分散到基体中,并且与基体的结合良好,而Al2O3空心球与基体也具有良好的浸润性。参考文献[1]谢贤清,范同祥,张荻,等.高阻尼木质陶瓷/MB15复合材料的制备及性能分析[J].复合材料学报,2003,20(1:7-11.[2]LIRKY,LIANGJZ,TJONGSC.Morphologyanddynamicmechanicalpropertiesofglassbeadsfilledlowdensitypolyethylenecomposites[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,1998,79:59-65.[3]VIKRANTT,AURNS,ARIJITB.Acousticpropertiesofcenospherer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显著;当其质量分数为25%时,材料的上述力学性能出现最大值,分别为4413MPa、991MPa和6114kJ/m2,分别比EP提高了124%、186%和9817%;但当CFP质量分数达到30%时,出现了突降。复合材料的弯曲强度则随着CFP用量的增加略有减小,在CFP用量超过10%以后又不断上升,在CFP的质量分数为25%时,增至120MPa,比EP提高了6715%。原因如下:在纤维增强树脂复合材料中,基体树脂通过界面将应力传递给高强度纤维,从而提高了复合材料的力学性能[3]。当CFP质量分数小于10%时,基体内的纤维数目较少,承受的应力也相对较少,此时基体不但传递应力,自身也承受着・55・第34卷第8期牛牧童等:磨碎碳纤维增强环氧树脂复合材料的性能研究一定的应力[4],所以材料的力学性能提升较慢。纤维的质量分数超过10%后,随着基体内纤维数量的增加,纤维承受了主要应力,树脂主要起传递应力的作用,所以复合材料的力学性能提升幅度增大。但随着CFP含量的增加,复合体系中纤维比例加大,体系粘度升高,纤维不能很好地分散,相互摩擦、缠结,容易形成纤维束,使外力作用不能被有效分散,造成应力集中,成为断裂源,从而降低了复合材料力学性能;另外,随着纤维数目的增多,越来越多的纤维难以被树脂充分润湿,它们会在复合材料中形成许多弱粘结面,在材料受力时发生弱界面的脱附拔出,使应力传递失效,不能对材料起到力学补强作用,因此当CFP的质量分数增至30%时,材料的拉伸性能和冲击性能下降。由图2还可知,在配比相同时,除个别配比外,P2400CFP填充试样的各项力学性能均低于P2100填充试样。这是因为P2400CFP长度较大,约为2100型的2~5倍,当EP熔体流动时,纤维之间产生的摩擦力较大,降低了EP流动性能,使体系粘度增大。实验中,当P2400CFP填充量大于15%时,复合材料因为粘度过大,不再适合浇注成型,而P2100CFP则可以添加到30%。体系粘度的增大使纤维的浸胶性变差,一方面纤维容易缠结成为纤维束,不能均匀地分散同基体充分接触;另一方面纤维的润湿性降低,使材料界面粘结质量下降,所以P2400CFP对EP的力学补强作用不如P2100CFP。213EP/CFP的形貌分析a-EPb-EP/CFP(20%图3EP/CFP(P2100复合材料试样拉伸断面的SEM照片Fig3SEMphotographsoffracturesurfacesofEPandEP/CFP(P2100composite图3为EP/CFP(P2100复合材料拉伸断面的SEM照片。由图3a知,EP发生的是脆性断裂,断口平整,裂纹呈河流状且较为有序。由图3b知,EP/CFP(20%断面凹凸不平,基体上有云片状扯起形貌,表明材料的韧性有所提高;同时纤维在EP中分散性好,大多为单根分布,而且与EP粘结紧密,粘结边缘几乎没有缝隙,断面留有少量CFP的拔出孔洞。这是由于P2100CFP为微米级粉体,比表面积较大,且与EP主要呈单根接触,接触面积较大,两相间的结合力相应较大。不过也有少量的CFP与EP粘结性差,材料破坏时,与EP发生界面脱附,在断面留下了较深的拔出孔洞,但P2100CFP粉体形状细小,含量较大时,材料内纤维根数很多且分布均匀,总体上复合材料的力学性能提升。214EP/CFP的TG热性能分析表1TG曲线分析结果Tab1ResultsofTGcurveanalysis试样T10%/℃T50%/℃Tmax/℃354114051145416树脂受热而裂解气化时的温度称之为热分解温度,它是表征物料热稳定性能的重要指标之一[5]。从表1可看出,复合材料的T10%、T50%随CFP含量的增加变化不大。而Tmax随着CFP含量的增加缓慢升高。当CFP质量分数为30%,复合材料的Tmax为45416℃,比纯EP分解温度高718℃,这可能是因为CFP在体系中的网状分布对EP的热降解起着阻碍作用;另外CFP提高了基体的热传导率,材料受热更均匀,不易出现局部过热分解,致使复合材料热降解滞后。可见增加CFP用量,能提高EP的热稳定性,但幅度不大。3结论1磨碎碳纤维对复合材料的力学和导电性能同时进行有效的补强。同等含量下,长度较大的CPF对EP/CFP材料的导电性增强效果较好;但对材料的力学性能补强效果较弱。2P2100CFP颗粒较为微小,易于在树脂中分散润湿,是较为理想的制备具有良好力学性能导电复合材料的填料。利用25%P2100CFP填充EP,EP/CFP材料的体积电阻率较EP降低了9个数量级,约为1134×106Ω・cm;拉伸强度、拉伸弹性模量、冲击强度和弯曲强度较EP分别提高了124%、186%、9817%和6617%,同时材料的热稳定性也略有提高。参考文献1彭焕鼎,万乐生,吴小梅等1玻璃纤维,1997,(6:5(下转第69页・65・塑料工业2006年r/R=0~0105,n=115198,x1=014245;r/R=0105~012,n=115187,x2=014100;r/R=012~014,n=115140,x3=013419;r/R=014~016,n=115050,x4=012137;r/R=016~018,n=114965,x5=010926。图3分3层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig3Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor3layers图44层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig4Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor4layers实验时据此配料,辅以合适的反应温度和时间,就可以制备出具有理想折射率分布曲线的梯度型塑料光纤预制棒。事实上,由于下一层预聚物加入时其前面一层聚合物薄层尚未完全固化,并且刚加入的预聚物对前面的聚合物薄层有溶胀作用,二者可以相互融合、扩散,因而最终所得预制棒中折射率的实际分布曲线并非是图中所示的阶梯状分布而是平滑的分布曲线,而这种效果正是获得高质量的梯度型塑料光纤预制棒所必须的。由图5看出,最终的GI2POF预制棒中折射率的分布曲线与理性分布曲线非常接近,理论计算与实验现象比较吻合,说明上面采取的简单化处理是可行的。图55层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig5Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor5layers3结论采用多层离心共聚的新方法来制备GI2POF预制棒,其RID曲线可以自如的调控,所得光纤的带宽性能必然有相应的提高。理论计算与实验事实都表明所用预聚物层数越多,最终所得GI2POF预制棒的折射率分布曲线越接近理想分布。通过理想分布曲线对每一层预聚物的折射率值及物料配比进行了计算,据此配料就可以得到RID非常接近理想分布的GI2POF预制棒。参考文献1ChenWC,ChangY,WeiMH1JPolymSci:PartB:PolymPhys,2000,38:17642BoodhooKVK,DunkWAE,JachuckRJ1JApplPolymSci,2002,85:22833DingW,XuCX,XuSH,etal1JApplPolymSci,2003,89:8174SohnIS,ParkCW1AIChEJ,2003,49(10:24995马素德,丁文,王朋国等1现代化工,2004,24(10:156MaSD,ZhongLS,LiXY,etal1Polymer2plasticsTechnolEng,2006,45:3737珊瑚化工厂编1有机玻璃及同类聚合物1上海:上海科技出版社,1979:2788BranuD,CherdronH,KernW1BulkPolymerization1TechniquesofPolymerSynthesisandCharacterization,NewYork:JohnWi2ley,19721147(本文于2006-04-28收到(上接第56页2ClingermanML1JApplPolymSci,2003,88:22803郝元垲,肖加余1高性能复合材料学1北京:化学工业出版社,20041134陶国良,蒋必彪1江苏石油化工学院学报,1999,11(3:95焦剑,雷渭媛1高聚物结构、性能与测试1北京:化学工业出版社,20031710(本文于2006-05-29收到・96・第34卷第8期马素德等:一种制备梯度型聚合物光纤预制棒的新方法及其折射率分布的调控CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2021年第30卷第6期·1306·化工进展纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能陈星运1,2,贺江平2,舒远杰2(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900摘要:分别采用低温固化剂和高温固化剂制备了纳米石墨片/环氧树脂复合材料。通过电阻测试仪和材料试验机研究了纳米石墨片的含量对复合材料导电性能和力学性能的影响规律,并将溶液混合法与直接混合法制备的复合材料的性能进行对比,同时比较了纳米复合材料的性能与微粉石墨/环氧树脂复合材料的性能。结果表明,溶液混合法制备的复合材料逾渗阈值更低,可得到填料质量分数达60%、体积电阻率为0.0085Ω·cm的纳米复合材料。当填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。关键词:纳米石墨片;环氧树脂;溶液混合法;导电性能;力学性能中图分类号:TQ327.6文献标志码:A文章编号:1000–6613(202106–1306–07Preparationandpropertiesofgraphitenanosheets/epoxycompositesCHENXingyun1,2,HEJiangping2,SHUYuanjie2(1InstituteofMaterialScienceandEngineer,SouthwestScienceandTechnologyUniversity,Mianyang621010,Sichuan,China;2InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,ChinaAbstract:Graphitenanosheets/epoxycompositeswerepreparedbythelowcuringmodeandhightemperaturecuringmode,respectively.Theinfluenceofthecontentofgraphitenanosheetsontheconductivepropertiesandmechanicalpropertiesofcompositeswerestudiedwiththeresistancetestingandmaterialstestingmachines.Thepropertiesofcompositespreparedbythesolutionmixingmethodanddirectlymixingmethodwerecomparedwitheachother,andthepropertiesofnano-compositeswerecomparedwithmicro-powdercomposites.Itwasshownthatthecompositespreparedbythesolutionmixingmethodcouldhavelowerpercolationthreshold.Whenthecontentofgraphitenanosheetsreached60%,thevolumeresistivitywas0.0085Ω·cm.Themechanicalpropertiesofnano-compositeswereinferiortothemicro-powdercompositeswiththefillercontenthigherthan4.0%.Keywords:graphitenanosheets;epoxyresin;solutionmixingmethod;electricconductivity;mechanicalproperties石墨是一种具有良好导电性能、导热性能和耐腐蚀性能的材料。尽管它的导电性能不如某些金属,但其耐酸腐蚀性能和抗氧化性能却优于许多金属,而且它的密度也低于许多金属,因此,石墨被用于制备满足特殊需求的聚合物基导电复合材料[1]。同时,石墨是一种具有层状结构的物质。这种结构特点为将石墨剥离成厚度更小的片状物质提供了可能。近年来,随着纳米材料和纳米复合材料科技的发展,石墨/聚合物纳米复合材料的研究也得到了广收稿日期:2021-02-19;修改稿日期:2021-04-06。基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金(2021B0327及中物院化工材料研究所新材料中心项目(XC-03。第一作者:陈星运(1983—,男,硕士研究生,从事高分子功能复合材料的研究。联系人:贺江平。E-mailhe_jiangping@yahoo。第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1307·泛重视并取得了可喜进展[2-5]。在这些研究中,石墨以被插层的氧化石墨[6]、膨胀石墨[7]、纳米厚度薄片[8]甚至单层的石墨烯或氧化石墨烯[9-10]这几种形式存在。其中,纳米石墨片可以被看作是结构介于普通鳞片石墨和石墨烯之间的一种物质。在用作导电填料时,它可以克服普通石墨的高逾渗值和复合材料的低导电性,同时又比石墨烯更易于制备,为求得材料性能和成本之间的平衡提供了可能。然而,在纳米石墨片/聚合物复合材料的已有研究中,人们较多关注复合材料的逾渗阈值,而对复合材料的最终导电性能关注较少,复合材料的导电性能难以满足某些应用的要求,如在质子交换膜燃料电池双极板的应用中,要求石墨/聚合物复合材料的导电率大于100S/cm(即电阻率小于0.01Ω·cm[11]。因此,无论是从科学认识的角度,还是从实际应用的角度,都有必要开展高导电率纳米石墨片/聚合物复合材料的制备方法、结构和性能特点等方面的研究。本工作以环氧树脂为基体,采用高温固化剂,通过溶液混合法制备了复合材料,在较宽的组成范围内研究了复合材料的性能和组成之间的关系。1实验部分1.1主要原料超低硫可膨胀石墨,9932250,32目,含碳量90%~99.5%,青岛阎鑫石墨制品;微粉石墨,F-3,粒径小于30µm(约500目,碳质量分数≥99%,上海一帆石墨;环氧树脂,E-44,环氧值0.44,蓝星新材料无锡树脂厂;4,4′-二胺基-二苯基砜(DDS,化学纯,国药集团化学试剂;丙酮,化学纯,市售。1.2仪器设备FTIR,Nicolet-5700,美国尼高力;SEM,HitachiTM-1000,日本日立;AFM,SPA300-HV,日本精工SEIKO;KQ400-KDB超声波清洗器,昆山市超声仪器;PC-68型数字高阻计,上海精密科学仪器;S-2A型四探针测试台,广州四探针科技;塑料摆锤冲击试验机,ZBC1400-2,深圳市新三思材料检测;电子万能试验机,珠海三思计量仪器。1.3纳米石墨片的制备将盛有适量可膨胀石墨的石英烧杯放入800~850℃的马弗炉中,在该温度下保持10s,得到膨胀石墨。采用量筒测得膨胀体积为250~300mL/g。将适量膨胀石墨加入乙醇和水的混合物中,在超声清洗器中于30~40℃温度下超声处理15h。经过超声处理后,上述体系中仍有极少量的膨胀石墨存在,用孔径为0.18mm的筛网将其除去。通过过滤的方法将纳米石墨片从乙醇/水混合物中分离出来。滤饼在105℃烘箱中干燥24h。1.4纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备尝试了两种制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料的方法。按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及593固化剂,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2h。将上述混合物放入60℃的真空烘箱中真空处理1h,然后将物料倒入模具,在一定压力下,在60~80℃固化1h。为了尽可能除去试样中残留的溶剂,还将上述试样在100℃的烘箱中处理4h。按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及固化剂DDS,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2h。将上述混合物放入60℃的真空烘箱中真空处理1h,然后放入135℃烘箱中加热2h,得到常温下为固态的复合体系。室温下将其破碎为粉末,在100℃烘箱中加热处理3h,每1h取出样品破碎1次。将得到的粉末按计算用量加入模具中,模压成型。所得试样分别在130℃、160℃、200℃烘箱中后固化处理2h,自然冷却至室温。所得试样直接用于结构分析和性能测试。1.5复合材料性能的测试方法采用四电极法测试样品的体积电阻率。试样的尺寸为80mm×10mm×4mm。通过试样两端面输入电流,电流强度为1µA~100mA,在距离两端面各20mm处测试电势差。电阻率的计算公式见式(1。ρ=Uwh/(IL(1式中,U为两电极间的电势差,w为试样宽度,h为试样厚度,L为两电极的间距(此处为4cm,I为输入电流。冲击强度的测试方法:参照ISO179—1∶2000,化工进展2021年第30卷·1308·试样尺寸80mm×10mm×4mm,无缺口,采用简支梁方法,跨距60mm,侧向冲击,摆锤能量1J。弯曲性能的测试方法:参照ISO178—1∶2001,试样尺寸80mm×10mm×4mm,跨距64mm,弯曲速度2mm/min。拉伸强度的测试方法:参照ISO527—1:1993,横截面尺寸10mm×4mm,拉伸速度5mm/min。2结果与讨论2.1纳米石墨片的原子力显微镜测试为了准确地了解石墨片的厚度,通过原子力显微镜对其形貌进行了观察,并在多处随机取样测量了石墨片的厚度。图1给出了获得的AFM观测结果之一。由剖面轮廓图可以看出,该石墨片的面内尺寸为650nm,厚度为29nm,其它厚度测量结果均未超过50nm。这表明本文制备的石墨片的厚度低于50nm。2.2复合材料两种制备方法的比较固化剂593是二亚乙基三胺与环氧丙烷丁基醚的加成物,具有较低的固化温度,在60~80℃下1h即可实现树脂的固化。实验表明,采用低温固化剂,通过溶液共混的方法,能够制备出填料质量分数高达60%的石墨/环氧树脂复合材料。材料中的溶图1纳米石墨片的原子力显微镜照片和剖面轮廓图剂可以通过高温下的后处理有效去除。然而在高温处理时,由于溶剂挥发导致材料收缩,材料表层和内部溶剂挥发速度和程度不同。材料内部溶剂的去除过程实质上是向表层迁移的过程,内部溶剂的去除相对滞后。因此内部材料的收缩程度小于表层,在材料表面出现裂纹。为了避免材料表面在后处理过程中出现裂纹,研究中采用了固化温度较高的固化剂DDS。这样就可以实现在加热去除溶剂的过程中不发生固化反应或者交联反应程度较低。溶剂去除后,再在更高的温度下加热完成材料的固化成型。实验中,复合体系真空处理后,经历了135℃下处理2h的工艺过程。在较高的温度下,溶剂快速挥发,并且复合体系具有一定的固化度,在室温下将其破碎为粉末,更加有利于溶剂的去除。为了定性了解高温处理对试样中溶剂质量分数的影响,对处理前后的试样进行了红外光谱分析,结果如图2所示。图2中谱线(a上1713cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,而在谱线(b上未见该吸收峰。这表明,高温处理前材料中还含有一定量的溶剂——丙酮,经过高温处理后试样中的溶剂质量分数已经低于红外的检测范围。由此可见,按照高温固化工艺可以制备出溶剂有效去除的复合材料。实验表明,通过这种方法制备的复合材料表面未出现裂纹。因此在进一步研究中,本文采用本工艺制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料。2.3纳米石墨片质量分数对复合材料导电性能的影响图3(曲线1为复合材料的体积电阻率与纳米石墨片质量分数之间的关系。为了便于比较,图图2高温处理前后复合材料的红外光谱图第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1309·图3复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系1—填料为纳米石墨片;2—填料为微粉石墨;3—文献数据,填料为纳米石墨片中还给出了通过相同方法制备的微粉石墨/环氧树脂复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系(曲线2。其具体数值如表1所示。从表1中可以看到,采用纳米石墨片为导电填料时,复合材料的逾渗阈值低于1%,远远低于微粉石墨的16.5%(质量分数。纳米石墨片的质量分数为20%时,复合材料的体积电阻率达到0.2Ω·cm;而要达到同样的导电性,采用微粉石墨则需60%。可见采用纳米石墨片作为导电填料可以大大减少填料的用量。本研究中制备的复合材料含有纳米石墨片最高为60%,此时复合材料的体积电阻率达到0.0085Ω·cm,是石墨质量分数为60%的微粉石墨填充复合材料体积电阻率的6%。上述比较表明,纳米石墨片能够比微粉石墨更有效地降低复合材料的体积电阻率。产生这种现象的原因在于纳米石墨片具有纳米厚度和大的径厚比。相比于微米尺寸的石墨颗粒,片状结构的纳米石墨更易于在环氧树脂基体中形成导电网络,因此少量的纳米石墨片即可使复合体系达到逾渗阈值。相同质量分数情况下,纳米石墨片复合体系中的导电网络更加完善,体积电阻率较微粉石墨复合体系有大幅度的降低,如图4所示。图3中还给出了文献[12]报道的通过直接混合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料体积电阻率的数据(曲线3。可以看出,本工作制备的复合材料具有更低的逾渗阈值和体积电阻率。在纳米石墨片质量分数为2%时,本工作制备的复合材料体积电阻率为2.04×107Ω·cm,而文献报道的数据为2.8×1012Ω·cm。从图3还可以看出,本工作制备的复合材料中纳米石墨片的质量分数达到了60%,远远超出了文献[12]报道的11.5%。产生上述差异的原因在于复合材料制备方法的不同。本工作采用了超声辅助的溶液混合方法,而文献中则是将环氧树脂加热后在玻棒搅拌下加入纳米石墨片。由于采用溶液混合方法,理论上可以向树脂中加入任意质量分数的纳米石墨片,并使用超声作用促进纳米石墨片的分散。而在直接向液体环氧中加入纳米石墨片的情况下,随着石墨片的加入,体系的黏度逐渐增加,难以提高纳米石墨片的质量分数,使纳米石墨片良好分散。表1试样的体积电阻率数据微粉石墨质量分数/%体积电阻率/Ω·cm标准偏差纳米石墨片质量分数/%体积电阻率/Ω·cm标准偏差02.48×10152.00×101302.48×10152.00×101316.421.21×10152.90×101412.42×10116.84×101125.191.62×1061.80×10522.04×1076×10534.362652241.05×1059.27×104800.020.003600.00850.000168化工进展2021年第30卷·1310·图4试样复合体系示意图本工作还以纳米石墨片质量分数为20%的试样为例,初步研究了复合材料的欧姆特性,结果如图5所示。从图5(a、图5(b可以看到,在实验研究的电流范围内,在电压与电流之间存在良好的线性关系。从图5(c可以看出,在各种电流下,复合材料具有恒定的电阻率。这表明纳米石墨片质量分数20%填充环氧树脂复合材料具有良好的欧姆特性。2.4纳米石墨片质量分数对复合材料力学性能的影响图6给出了纳米石墨片/环氧树脂复合材料和微粉石墨/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度与填料质量分数的关系。可以看出,微粉石墨填充复合材料的力学性能随石墨质量分数增加呈现先增加后降低的变化规律;而纳米石墨片填充复合材料的力学性能中只有弯曲强度和拉伸强度表现出类似的变化规律,冲击强度随着填料质量分数增加而单调减小。在填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度均低于微米复合材料。图520%纳米石墨片填充环氧树脂复合材料的U-I曲线和体积电阻率-电流曲线2.5复合材料的内部形貌为了弄清在较高填料质量分数下纳米复合材料力学性能低于微粉复合材料的原因,通过扫描电子显微镜观察了环氧树脂和复合材料的内部形貌,如图7(a、图7(b所示。由图7可以看出,在不含填料的环氧树脂断面上,形成了大量相对较高的和相对较低的区域,但两种区域的高度相差不大;这些区域的形状复杂,但区域内部平整。这是材料断裂时裂纹在扩展过程第6期陈星运等：纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1311·以清楚地看到，断面上纳米石墨片的表面光滑，表明纳米石墨片与环氧基体之间的界面黏接差。由于本实验采用的可膨胀石墨未经强氧化剂处理，纳米石墨片表面和边缘不含官能团，极性较低，与极性的环氧基体间的界面粘接差。与微粉石墨相比，纳米石墨片的表面积大大增加，因此在质量分数较高时，纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。（a）环氧树脂×1000（b）环氧树脂×500图6复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度与石墨质量分数之间的关系（c）纳米石墨片质量分数为0.5%×100中留下的痕迹。在纳米石墨片质量分数为0.5%的复合材料断面中[图7（c）、图7（d）]，仍然可以看到如同纯环氧树脂断面上的裂纹扩展痕迹，但复合材料的断面明显比纯环氧的断面粗糙。在该含量时断面上还很难分辨出纳米石墨片的存在。当纳米石墨片的质量分数为10%时[图7（e）、图7（f）]，复合材料的断面上已看不见裂纹扩展痕迹，而纳米石墨片则可以很容易地找到，有的平行于纸面，有的则与纸面构成一定的角度。由图还可（d）纳米石墨片质量分数为0.5%×500·1312·化工进展2021年第30卷质量分数较高（高于4%）时，纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度随着填料的质量分数增加而降低，且低于微米复合材料。参[1]考文献DuLing，JanaSadhanC.Highlyconductiveepoxy/graphitecompositesforbipolarplatesinprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2007，172：734-741.[2]（e）纳米石墨片质量分数为10%×100[3]ChenGuohua，WuCuiling.Preparationofpolystyrene/graphitenanosheetscomposite[J].Polymer，2003，44（6）：1781-1784.XiaLigang，LiAiju，WangWeiqiang.Effectsofresincontentandpreparingconditionsonthepropertiesofpolyphenylenesulfideresin/graphitecompositeforbipolarplate[J].JournalofPowerSources，2021，178（1）：363-367.[4]DuChao，MingPingwen，HouMing.Preparationandpropertiesofthinepoxy/compressedexpandedgraphitecompositebipolarplatesforprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2021，195（3）：794-800.[5]（f）纳米石墨片质量分数为10%×500KangSooJung，KimDongOuk，JunHo.Solvent-assistedgraphiteLeeloadingforhighlyconductivephenolicresinbipolarplatesforprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2021，195（12）：3794-3801.图7样品的扫描电镜图[6][7]3结论（1）采用高温固化剂通过溶液混合的方法能够制备出填料质量分数高达60%的纳米石墨片/环氧树脂复合材料。与直接混合法相比，通过溶液复合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料可以大大提高复合材料中纳米石墨片的质量分数，并使复合材料的体积电阻率降低4个数量级。（2）通过溶液复合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料的逾渗阈值低于1%，远远低于微粉石墨/环氧树脂复合材料的16.5%。当纳米石墨片质量分数达到60%时，复合材料的体积电阻率达到0.0085Ω·cm，而含有微粉石墨60%的复合材料体积电阻率仅为0.2Ω·cm。（3）纳米石墨片与微粉石墨对复合材料冲击强度、弯曲强度、拉伸强度的影响规律不同。在填料HanY，LuY.Preparationandcharacterizationofgraphiteoxide/polypyrrolecomposites[J].Carbon，2007，45（12）：2394-2399.HeoSI，OhKS，YunJC，etal.Developmentofpreformmouldingtechniqueusingexpandedgraphiteforprotonexchangemembranefuelcellbipolarplates[J].JournalofPowerSources，2007，171：396-403.[8]SunGuilei，LiXiaojie，QuYangdong，etal.Preparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromdetonationtechnique[J].MaterialsLetters，2021，62（3）：703-706.[9][10]NovoselovKS，GeimAK，MorozovSV，etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science，2004，306：666-669.XuYX，BaiH，LuGW，etal.Flexiblegraphenefilmsviathefiltrationofwater-solublenoncovalentfunctionalizedgraphenesheets[J].J.Am.Chem.Soc.，2021，130：5856-5857.[11]DhakateSR，SharmaS.Expandedgraphite-basedelectricallyconductivecompositesasbipolarplateforPEMfuelcell[J].HydrogenEnergy，2021，33：7146-7152.[12]翁建新，吴大军，陈国华.环氧树脂/石墨微片复合导电材料的导电性[J].华侨大学学报：自然科学版，2004，25（4）：379-382.实践经验NDT无损检测声发射技术在罐式集装箱检验中的应用王亚东,徐彦廷,刘富君,许皆乐,郑慕林(浙江省特种设备检验研究院,杭州310摘要:提出了采用声发射技术对带人孔的罐式集装箱进行不开罐条件下的在线监测方法,并对24辆罐式集装箱进行了声发射检测。检测结果表明,该检测方法可行,且检测结果准确直观。与常规检测方法相比,声发射检测技术能够为用户节约大量的时间和成本,并具有环保的优点。关键词:声发射检测技术;在线监测;罐式集装箱;节能环保中图分类号:TG115.28文献标志码:B文章编号:100026656(20210620499202ApplicationofAcousticEmissionTechnologyontoContainerTankTestingWANGYa2Dong,XUYan2Ting,LIUFu2Jun,XUJie2Le,ZHENGMu2Lin(ZhejiangProvinceSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute,Hangzhou310,ChinaAbstract:24tankcontainerswereinspectedwithAEon2linetechnology.ThepracticeindicatedthatAEtestingontankcontainerswasfeasible,andtheAEinspectionresultswerecorrectandintuitive.Also,comparedwithcommoninspectionmethods,itneededashorterinspectiontimeandlowercost.Furthermore,thismet