聚合物基复合材料

聚合物基复合材料聚合物基复合材料第二节聚合物基复合材料（PMC）1.1聚合物基体1.2PMC界面1.3PMC制备工艺1.4PMC性能与应用聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料（俗称玻璃钢）、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料（FRP），而为各种目的加入各种填料的高分子材料不在这里论及。1.1聚合物基体聚合物基体是纤维增强塑料的一个必需组分，在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体。因而基体性能直接影响复合材料性能。基体的主要作用包括将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均匀；决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能（耐热性）、横向性能、剪切性能、耐介质性能（如耐水、耐化学品性能）等；决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择；保护纤维免受各种损伤。此外对复合材料一些性能有重要影响，如纵向位伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。1、 分类用于复合材料的聚合物基体主要按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砚、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变比。热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分于量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子。2、 热塑性基体原则上.所有的热塑性树脂，如聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚脂、聚砜等都可作为复合材料基体。普通的热塑性基体包括通用塑料，如聚丙烯（PP）、ABS树脂和工程塑料等。它们通常用20—40%的短纤维增强，拉伸强度和弹性模量可提高1—2倍，可明显改善蠕变性能，提高热变形温度和导热系数，降低线膨胀系数，增加尺寸稳定性，降低吸湿率，抑制应力开裂、提高疲劳性能。这些短纤维增强的热塑性塑料作为工程材料广泛用于机械零部件、汽车、化工设备等。而耐高温的特种工程塑料作为先进复合材料基体，通常以连续纤维增强，其典型品种的结构和物性数据列于表4—4。聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性热塑性树脂，其玻璃化转变温度为143度，熔点为334度，结晶度与其加工热历史有关，一般在20一40%,最大结晶度为48%。PEEK具有优异的力学性能和耐热性，其在空气中的热分解温度达6500C,加工温度在370一4200C，以PEEK为墓体的复合材料可在2500C的高温下长期使用。在室温下，PEEK的模量与环氧树脂相当，强度优于环氧，而断裂韧性极高（比韧性环氧树脂还寓一个数量级以上)。PEEK耐化学腐蚀性可与环氧树脂媲美.而吸湿宰比环氧低得多。PEEK耐绝大多数有机溶剂和酸碱，除液体氢氟酸、浓硫酸等个别强质子酸外，PEEK不为任何溶剂所溶解。此外，PEEK还具有优秀的阻燃性、极低的发烟串和有毒气体释放率，以及极好的耐辐射性。碳纤维(AS—4)增强PEEK的第二代产品称ACP—2，耐疲劳性超过环氧/碳纤维复合材料.耐冲击性好，在室温下具有很良好的耐蛹变性能。APc—2的层间断裂韧性很高，(G1c>L8KJ/m’)。PEEK基复合材料已经在飞机结构上大量使用。聚醚砜(PES)是一种非晶聚合物，其玻璃化转变温度高达225nC,可在1800c温度下长期使用。但是，由于PEs的耐溶剂性差，限制了它在飞机结构等领域的应用，但PES基复合材料的在电子产品、雷达天线罩、靶机蒙皮等方面得到大量应用，它也可用于宇宙飞船的关键部件。聚酰按酰亚胺(PAI)是一种熔体粘度很高的热塑性树脂，通常也称假热塑性树脂。它具有优异的耐热性，其玻璃化温度Tg可达280^,长期使用温度达240。。3、热固性基体热固性基体(不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等)在连续纤维增强树脂基复合材料中一直占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80%,而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。几种热固性树脂.(浇铸体)典型的物理及力学性能列于表4—2。不饱合聚酯树脂(UP—UnsaturatedPolyes比rR6sin)是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。将其溶解在乙烯类单体中所形成的溶液称不饱合聚酯树脂。表4—3比较了几种热固性树脂基体的性能及应用范围。通用不饱合聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐与I,2一丙二醉按摩尔比1“1；2.15合成的，溶于苯乙烯中得到低粘度树脂。UP的固化是由聚亩中的双键，在引发剂(如过氧化物)作用下与固化剂苯乙烯(或MMA)共聚形成高交联度的三维网状结构而完成的。不饱合聚酯的性能取决于单体类型和比例，饱和二元酸与不饱和二元酸比例越大，则树脂韧性越好，但耐热性越差。UP是目前复合材料领域中用量最大约一类树脂基体，其牌号繁多、用途广泛，可根据制品性能要求及成型工艺方法的不同，选用不同种类树脂，可适用于手糊、模压、缠绕、拉挤等各种工艺。与环氧比较，不炮台聚酪树胎的固化收缩率较大、耐热性较差，但由于它的价格较便宜，制造也较方便，因而作为通用复合材料加GF/UP玻璃钢仍占市场主导地位。广泛用于电器、建筑、防腐、交通等许多领域。环氧树脂（EP）是一种分子中各有两个或两个以上活性环氧基团一（二二12一）的彳氐聚物。环氧树脂具有适应性湿（可选择的品种、固化剂、改性剂等种类很多）、工艺件好、粘接力大、成型收缩率低、化学稳定性好等优点.因而其用量大，使用广泛。环氧树脂的固化可以通过催化剂使环氧基相互连接而固化，也可以用台有能与环氧基反应的官能团的反应性固化剂固化。常用固化剂包括脂肪族或芳香族胺类，有机多元酸或酸酐等。单纯的环氧树脂固化后是很脆的，为了改善这一性能，常向体系中加入增韧剂。它不但能改善树脂的冲击强度相耐热冲击性能.还能减少固化时反应热和收缩率。但增韧剂的加入会导致树脂耐热性、电性能、耐化学腐浊性及某些力学性能的下降。酚醛树脂是由酚类（主要是苯酚）和醛类（主要是甲醛）聚合生成的一类树脂，它是最早工业化的热因性合成树脂。由于其合成方便，价格低廉以及固化彻的一些特殊性能，如阻燃性、耐烷蚀性、低发烟性和耐热性等，使其不但在胶粘剂、油漆、电绝缘材料等方面仍大量应用。作为FRP基体也有许多应用.如制造宇宙飞行器的耐烧蚀材料、印刷电路板、隔热板、摩擦材料等。用于FRP的酚醛树脂很多是改性的，如硼酚醛、有机硅酚醛等。1.2PMC界面由于复合材料结构有不同于金属材料结构的许多特点，因此复合材料结构设计也不同于金属材料结构设计。复合材料结构设计包含了材料设计的内容，复合材料的界面结构与性质直接控制或影响复合材料的性能。因而，复合材料的界面表征、控制或改善界面状态，对于复合材料设计来说是一项重要内容。PMC界面结构PMC界面层结构主要包括接近反应层的基体拟制层、与基体的反应层或偶联剂参与的反应层、以及增强剂表面。有时，增强剂表面吸附的一些物质也可能残留在界面区或由于浸润不完全而在界面产生孔隙。当然，在界面区还存在残余热应力的作用。因而.了解界面结构的目的就是要了解基体与增强剂表面的作用，偶联剂与增强剂及基体作用，增强剂表面的组成、结构及物理、化学性质，界面层性质，界面粘接强度的大小以及残余应力的大小及作用等。界面结构可以通过电子显微镜(SEM和TEM)、光电子能谱(ESCA,AES)、红外光谱(FTIR)和拉曼(只。man)光谱、二次离子质谱(s1MS)、色谱等现代分析技术进行界面层的化学结构和组织结构解析。由于界面粘结取决于纤维的排列、化学性质，以及高分子基体的分子结构和化学组成，因此界面性质是因纤维一基体系统而异的。粘着理论认为，对一个简单系统来说，界面的粘结是由纤维与基体间的粘着力引起的。然而，纤维上常涂有一层涂料，这层涂料形成纤维与基体之间的结合层，对粘着可以认为主要是发生在界面上的五种机理，即吸附和浸润、相互扩散、静电吸引、化学键结合、机械粘着，所造成的。它们或者独立作用或者联合作用产生界面的粘结。PMC界面粘接强度测定PMC界面粘接强度是PMC界面的一项重要的性能指标，对于界面研究和复合材料设计都有重要意义。常用的界面粘接强度测定有两类方法，即单纤维测试方法和。单纤维测试方法中有单纤维拔出法、单纤维临界长度法、微压入法等(如图4—6)。它们可容易地判断界面断裂机制和粘接强度，特别适用于经不同表面处理的纤维间的比较及研究真实的界面现象.但它的局限性是把一根孤立的纤维包埋在基体中，不能真实反映复合材料性能。第二类方法是基于实际复合材料的测试技术，如短梁剪切方法、薄壁管扭转方法、90。拉伸方法等.它们通常是在简单的平面应力假设下，测得复合材料层板的面内或层间剪切强度，它们适用于作为工程数据并用于不同材料的比较，但不是真实的界面强度数据，有时也不能真实反映界面失效机制。常用的短梁剪切法是由小跨度三点弯曲法测定剪切强度，原理图如下。虽然层间剪切强度并不是纤维一基体界面剪切强度，但它直接反映界面粘接的好坏，并与界面剪切强度相—致，同时，它随复合材料孔隙率的增加而下降，因而也常用其评价复合材料质量。PMC界面特点与界面设计（1）大多数界面为物理粘接，由上述可见，PMC有如下几方面的特点，粘接强度较低。PMC的界面粘接主要来自物理粘接力，如色散力、偶极力、氢键等，因而相对来说，界面粘接强度较低。GF表面经偶联剂处理后，可与基体反应，但偶联剂与纤维表面的结合f化学反应或氢键），亦是不稳定的，可能被环境（水、化学介质等）破坏。CF或KF经表面处理后.也能与基体发生局部反应，但反应浓度很低。（2）PMC—般在较低温度下使用，故界面可保持相对稳定。PMc的界面一经形成，除非被水、化学介质等腐蚀，一般就不再发生变化。（3）PMC中增强本体一般不与基体反应。PMC界面设计的基本原则是：改善浸润性，提高界面粘接强度。提高PMC的界面粘接强度对其大多数性能是有利的。目前对PMC界面研究的主要目的是改善增强剂与基体的捏润性，提高界面粘接力。方法有：1）使用偶联剂。对GFP，偶联剂已是必不可少的。根据基体性质不同，选择不同的偶联剂，可以使GF被基体更好地浸润；同时提高复合材料的耐湿性、耐化学药品性等。常用侗联剂有有机硅、有机铬、钦酸酪等。其中，有机硅偶联别是一类品种最多、效果显着、应用员广的偶联剂。一般有机硅偶联剂结构通式为R—S;(oR’)：。其中“R”为能与树脂兼容或反应的有机基团.如一cH二CH2t—CHs4H;CH2、一CH?CH2CH:NH2等，“Rf〃为甲基或乙基。改变R的结构就可得到适合不同树胎体系的有机硅偶联剂。常见偶联剂结构式列于表4—5；增强剂表面活化。这是对碳纤维主要采取的表面处理方法。通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子体处理，可在惰性的cF、KF表面上引入活性官能团如一CooH、一oH、一NH2等等，这些活性官能团可与基体中活性基团反应。另一方面这些活性官能团也可提高纤维与基体兼容性，提高粘接强度。使用聚合物涂层。这也是改善PMC界面粘接状况的一种有效方法，一些聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的涅润性。聚合物涂层的另一外作用是改善界面应力状态，减弱界面残余应力，涂层作为界面过渡层，可明显改善复合材料的冲击和疲劳性能。1.3PMC制备工艺在纤维与树脂体系确定后，复合材料的性能主要决定于制备工艺。PMC制备工艺包括三部分方面的内容，一预浸料/预混料的制造，预浸料或预混料是一类PMC的半成品形式，它们是其它一些制品制造工艺(如压力成型)的原材料；二是成型，就是将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状；三是进行固化，这就是使已铺置成一定形状的叠层预浸料在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计的性能要求。1预浸料及预混料制造工艺预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预混料是指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品，包括片状模塑料 (SMC,GMT)、团状模塑料(BMC)和注射模塑料(MC)。它们是复合材料生产过程中由增强纤维与树脂系统、填料混合或浸渍而成的半成品形式，可由它们直接通过各种成型工艺制成最终构件或产品。表xx为预浸科及预混料的基本特征。预浸料制造。热固性预浸料的组成简单，通常仅由连续纤维或织物及树脂（包括固化剂）组成，除持殊用途外，一般不加其它填料。根据浸渍设备或制造方式不同，热固性FRP预浸料的制造分轮鼓缠绕法和阵列排铺法；按浸渍树脂状态分湿法（溶液预浸法）和干法（热熔预浸法）。轮鼓缠绕法是一种间歇式的预浸料制造工艺，其浸渍用树脂系统通常要加稀释刑以保证粘度足够低，因而它是一种湿法工艺。其工艺原理如图4—9所示。该方法持别适用于实验室的研究性工作或小批量生产。阵列排铺法是一种连续生产单向或织物预浸料的制造工艺，有湿达和干法两种，具有生产效率高、质量稳定性好、适于大规模生产等特点，其中湿法制造的原理是许多平行排列的纤维束同时进入胶槽，浸渍树脂后由挤胶器除去多余胶液，经烘干炉除去溶剂后，加隔离纸并经辊压整平，最后收卷而成。热塑性复合材料（FRTP）预浸料制造，按照树脂状态不同，可分为预浸渍技术和后浸渍技术两大类。预浸渍技术包括溶液预浸和熔融预浸两种，其特点是，预浸料中树脂完全浸渍纤维。而后预浸技术包括膜层叠、粉末浸渍、纤维混杂、纤维混编等，其特点是，预浸料中树脂是以粉末、纤维、或包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成。各种技术制造的FRTP预浸料结构如图4—10所示。对于制造的预浸料，评价和选择要考虑的参数主要是，纤维与基体类型，预浸料规格（厚度、宽度、单位面积重量等），性能指标（如树脂含量、粘性、凝胶时间等）。其中纤维与基体类型是复合材料性能的决定因素，要根据制件的使用要求（如强度、刚度、耐热性、耐腐蚀性等）选择不同类型预浸料。同一类型预浸料，通常有不同规格以满足用户需要。预浸料厚度一般在0.08一0.25mm，标准厚度为0.13mm；宽度在25—1500mm。而评价其性能指标包括树脂含量、粘性、凝胶时间、贮存期、挥发份含量等，是确定复合材料生产工艺、控制制品质量的重要参数。预混料中常用的是片状模塑料（即SMC）、团状模塑料（DMc）和散状模塑料（BMc）。SMC是用不饱和聚酪树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、项料、内脱模剂着色剂等混合成树脂糊程渍短切玻璃纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在两面用聚乙烯或聚8包覆起来形成的片状模压成型材料。团状模塑料（DMc）及散状模塑料（BMc）是以聚脂为基体，因此，又称为〃聚酯料团”，以过增稠处理的聚脂料团称作“散状模塑料”。SMC、DMC及BMC是一类可直接进行模压成型而不需要事先进行固化、干燥等其它工序的一类纤维增强热固性（通常为不饱和聚酯材脂）模塑料。SMC的生产一般是在专用SMC机组上进行。生产上，一般先把除增强纤维以外的其它组分配成树脂糊，再在SMC机组上与增强纤维复合成SMC。一般的SMC生产工艺原理见图4—12。BMC的生产方法很多，最常用是捏合法，即在捏合机（桨叶式混合器）中，将短切纤维、填料与液态树脂伽UP）或^脂k液（如PF溶于乙醇）充分搅拌混匀，移出后〔晾干溶剂），即得产品。用连续粗纱或织物浸渍树脂后切断的方法可生产纤维更长、强度更高的BMC。2成型固化工艺复合材料及其制件的成型方法，是根据产品的夕卜形、结构与使用要求并结合材料的工艺性来确定的。从本世纪40年代聚合物基复合材料及其制件成型方法的研究与应用开始，随着聚合物基复合材料工业迅速发展和日渐完善，新的高效生产方法不断出现，已在生产中采用的成型方法有：1）接触成型类：手糊成型——湿法铺层成型、注射成型；2）压力成型类：真空袋压法成型、压力袋成型、热压罐成型、模压成型、层压或卷制成型；3）其他成型：纤维缠绕成型、拉挤成型、连续板材成型、热塑性片状模塑料热冲压成型、树脂注射和树脂传递成型、喷射成型、真空辅助树脂注射成型、夹层结构成型、挤出成型、离心浇铸成型等，我们仅介绍几种工业常用的和有发展前途的工艺。模压成型工艺简介模压成型工艺是一种古老工艺技术，早在20世纪初就出现了酚醛塑料模压成型。模压成型是一种对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属对模中、闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模胖相同形状的模制品，再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。模压成型工艺有较高的生产效率，制品尺寸准确，表面光沽，多数结构复杂的制品可一次成型.无需有损制品性能的二次加工，制品夕卜观及尺寸的重复性好，容易实现机械化和自动化等优点。模压工艺的主要缺点是模具设计制造复杂，压机及模具投资高.制品尺寸受设备限制，一般只适合制造批量大的中、小型制品。由于模压成型工艺具有上述优点，已成为复合材料的重要成型方法，在各种成型工艺中所占比例仅次于手糊/喷射和连续成型，居第三位。近年来由于SMC、BMC和新型模塑料的出现以及它们在汽车工业上的广泛应用、实现了专业化、自动化和高效率生产。制品成本不断降低，其使用范围越来越广泛。模压制品主要用作结构件、连接件、防护件和电气绝缘等。广泛应用于工业、农业、交通运输、电气、化工、建筑、机械等领域。由于模压制品质量可靠.在兵器、飞机、导弹、卫星上也都得到了应用。模压工艺流程入上图。模压料主要使用片状模塑料(即SMC)、团状模塑料(DMc)和散状模塑料(BMc)。压制前的准备工作包括模压料的预热和预成型、估算装料量和给模具涂刷脱模剂。压制过程中，物料宏观上历经粘流、凝胶和硬因三个阶段。微观上分子链由线型变成了网状体型结构。这种变化是以一定的温度、压力和时间为条件的。模压工艺的压制制度包含温度制度和压力制度。温度制度包括装模温度、升温速度、最高温度、恒温、降温及后固化温度等。成型温度取决于树脂糊的固化体系、制品厚薄、生产效率和制品结构的复杂程度。制品厚度为25—35mm时，其成型温度为135—143^，而更薄的制品就可在1701左右成型。一般认为，片状模塑料的成型温度在120〜1701之间，应避免在高于1701下成型，否则在制品上会产生气泡，温度低于1401，固化时间将增加，温度低于1201时，不能确保基本的固化反应顺利进行。压力制度主要包括成型压力、加压时机、放气等。成型压力随物料的增碉程度、加料面积、制品结构、形状、尺个的不同而异。形状简单的制品，仅需l5—30MPa，形状复杂的制品，如带加强筋、翼、深拉结构等，成型压力可达14.0—21.0MP。另外，成型压力还与分模面、夕卜观性能及平滑度右关。为了让模塑料有较允分的反应程度，应把