无机化学教学课件：第4章 化学反应速率-2

第四章化学反应速率变化能否发生变化的方向变化的结果化学热力学的研究局限性如何才能发生速率进行细节本质化学热力学：只预测变化的可能性，不说明变化的现实性反应速率Rateofreaction化学热力学的研究局限性化学反应速率在药学的应用

减缓机体的衰老而延年益寿加快或有目的的延缓反应速率，确立药物的有效期及给药间隔等第四章化学反应速率第一节浓度对化学反应速率的影响第二节化学反应速率及其表示方法温度对化学反应速率的影响第三节催化剂对化学反应速率的影响第四节教学目的与要求了解反应级数和反应分子数、酶的催化作用；熟悉催化剂与催化作用；掌握化学反应速率的概念与表示方法，以及浓度、温度对化学反应速率的影响。本章重点质量作用定律反应级数Arrhenius方程温度对反应速率的影响本章难点

化学反应速率表示了反应发生的快慢程度，常用的表示速率的方法是单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加，其量纲为[

]。

第一节化学反应速率及其表示方法

常用反应速率表示方法有平均速率和瞬时速率。我们通常所说的反应速率，是指瞬时速率。平均速率均相反应，恒容条件下，单位时间内反应物（产物）浓度的改变。化学反应并不都是等速反应，所以各不同时间段所求得的平均速率不同。浓度与时间关系平均速率的极限值，确切表示了反应某一瞬间的真实情况。同一反应，用相同的物质表示的平均速率和瞬时速率也不相同。瞬时速率平均速率和瞬时速率RE

第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率一、转化速率

对化学反应：转化速率定义为：

SI单位：转化速率与物质的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。对气相反应，常用气体的分压代替浓度：对等容反应，反应速率定义为:对溶液中发生的化学反应：常用单位:mol·L-1·s-1二、反应速率反应速率与物质的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关

消耗速率定义为反应物A的浓度随时间的变化率的相反数：生成速率定义为产物Z的浓度随时间的变化率：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：三、消耗速率和生成速率单位:mol·L-1·s-1消耗速率、生成速率与物质的选择有关如：消耗速率反应速率生成速率三、消耗速率和生成速率影响反应速率的因素

内在因素：反应中各物质的结构

外界条件：浓度、温度、催化剂、压力、溶剂等第二节浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应二、速率方程和速率系数三、反应级数和反应分子数

当其他条件一定时，增大反应物的浓度，将使反应速率加快。在一定温度下，活化分子占总分子总数的百分数是一定的，增大反应物浓度时，活化分子数也相应增大，因此化学反应速率加快。浓度如何影响反应速率？对有气体参加的化学反应，增大压力，反应速率也会随之增大。反应速率理论简介碰撞理论过渡态理论碰撞理论先决条件：反应物分子间相互碰撞；且反应物分子碰撞频率越高，反应速率越大；有效碰撞：能发生反应的碰撞；只有活化分子才能发生有效碰撞；活化分子：能量很高，能发生有效碰撞的分子。

化学反应的临界能Ec：能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量；有效碰撞还与碰撞的方位有关。碰撞理论(T2>T1)温度升高,活化分子数增加单位能量范围内的分子分数

阿伦尼乌斯认为，只有活化分子才能发生化学反应，为了发生化学反应，普通反应物分子必须吸收足够的能量先变成活化分子，然后活化分子才能进一步转变为产物分子。他把由普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能Ea

。托尔曼进一步指出，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差：活化能RE过渡态理论

化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态。反应速率基本上是由活化络合物分解成产物的速率决定。

在逆反应中，产物经过相同途径和活化状态回到反应物（微观可逆性原理）。过渡态理论活化能

活化能说明了反应进行中所必须越过的能垒。Ea越大，反应就越慢，反之亦然。

Ea＜40kJ/mol，反应在室温下即可瞬间完成；Ea＞100kJ/mol，反应需加热进行；Ea＞400kJ/mol，反应很难进行。

反应中的热效应为:

吸热反应

E＞0，放热反应

E＜0。RE活化能一、元反应和复合反应元反应(elementaryreaction):由反应物分子一步完成的化学反应。复合反应:反应物分子要经过若干个元反应才能完成的反应。大多数反应为复合反应。分两个元反应完成的：（快反应）（慢反应）一、元反应和复合反应例如：复合反应中，总反应的速率基本上等于最慢一步的速率，因此最慢的一步反应叫做速率控制步骤(ratecontrollingstep)。第一步第二步限速步骤是控制总反应的最重要的元反应二、速率方程和速率系数表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。

H2+Cl2=2HCl

H2+Br2=2HBr

H2+

I2=2HI如：k为反应速率系数反应速率系数

k反应速率系数数值上相当于各反应物均处于单位浓度时的反应速率，反映了反应的快慢程度。对同一反应，反应速率系数与浓度无关，随温度、溶剂、催化剂等不同而变化。对元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：对气体元反应：其速率方程为：速率方程的确定质量作用定律

一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂乘积成正比。如元反应：aA＋bB＝gG＋hH反应速率方程为：RE总反应的速率方程为：（慢反应）（快反应）

对于复合反应，若已知反应机理，其速率方程，可根据速率控制步骤导出。速率方程的确定例如:反应机理速率控制步骤例题再利用实验确定α、β、…，最后得到速率方程。速率方程的确定

对于复合反应，速率方程是通过实验确定的，通常先设速率方程为：

例

4-1

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A溶液和B溶液混合，得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.0

1.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-2试确定上述反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2

的数据代入速率方程得：以上两式相除得：α＝1将实验1和实验4的数据代入速率方程得：以上两式相除得：β＝2

该反应的速率方程为：

速率系数为

=1.2×10-2L2·mol-2·s-1

反应速率方程的确定

反应速率方程的确定由实验确定。如反应：2H2＋2NO＝2H2O＋N2设反应速率方程为，则有：反应速率方程的确定反应速率方程的确定固定cNO，则可有:,作曲线lgv－lgcH2，从其斜率可得α(α=1)。

固定cH2，则可有:,作曲线lgv－lgcNO，从其斜率可得β(β=2)。反应速率方程的确定反应速率方程的确定

所以该反应的反应速率方程为任选一组实验数据，可求得反应速率系数。注意：反应级数不同，速率系数的单位也不同。单位：三、反应级数和反应分子数

速率方程中反应物浓度的指数之和称为反应的总级数，简称反应级数。如一级反应(α＋β＝1)、二级反应(α＋β＝2)等。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。（一）反应级数(Orderofreaction)三、反应级数和反应分子数

反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。（一）反应级数(Orderofreaction)速率方程中反应物浓度的指数之和称为反应的总级数，简称反应级数。三、反应级数和反应分子数

（一）反应级数(Orderofreaction)一级反应：反应速率与反应物浓度一次方成正比零级反应：反应速率与反应物浓度无关二级反应：反应速率与反应物浓度二次方成正比如：表面催化反应如：某些药物水解如：乙酸乙酯的皂化反应分子数是指元反应中参加反应的微粒的数目。元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。

（二）反应分子数(Molecularity)三、反应级数和反应分子数

反应级数速率方程中反应物浓度的指数之和体现反应物浓度对反应速率的影响数值可以是整数、分数或零，可以是负数利用实验测定

三、反应级数和反应分子数

反应级数与反应分子数的区别反应分子数对元反应而言元反应中，反应级数和反应分子数通常一致其数值只可能是

1、2和3由反应机理所决定第三节温度对化学反应速率的影响

一、范托夫规则二、阿伦尼乌斯方程

温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的2~4倍。这一规则称为范托夫规则。当温度由

T升高到T＋a×10K时：温度因子，约2~4一、范托夫规则当温度由T升高到T＋10K时：

1890年，Arrhenius总结出速率系数与温度之间的关系为：二、阿伦尼乌斯方程k：反应速率系数A：指前因子Ea

：活化能或：

Arrhenius方程表明了温度对反应速率的影响程度。k与T成指数关系，所以T的微小变化即可导致k的较大差异。

温度一定时，Ea越小，k就越大。二、阿伦尼乌斯方程

例题由Arrhenius方程可得以下结论：温度升高，速率系数增大温度对Ea较大的化学反应的速率系数影响较大温度对速率系数的影响，在低温范围内比在高温范围内更显著若某反应在T1

时的速率系数为k(T1)，在T2

时的速率系数为k(T2)，则有：二、阿伦尼乌斯方程活化能对速率常数的影响(1)以lnk

对1/T作图，直线斜率为:-Ea/R

从图上可看出：活化能对速率常数的影响(2)对不同反应，Ea越大，T对k的影响越显著。如曲线2、3Tlnk2lnk31000

2000100

200增加1倍10

200增加19倍活化能对速率常数的影响(3)对同一反应，反应速率常数k随T的变化在低温区较敏感。如曲线2Tlnk增加376

46310

201倍1000

2000100

2001倍

RE

例

4-2CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在273

K和303

K时分别为

2.46×10-5

s-1和1.63×10-3s-1，计算该分解反应的活化能。

解：该分解反应的活化能为：温度影响反应速率的原因

①温度升高，分子运动速度加快，分子间的碰撞频率加大；②温度升高，分子运动能量增大，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增大。显然，后者是温度对反应速率影响的主要因素。计算法作图法阿仑尼乌斯方程的应用

实验测定活化能，其数据处理方法有下面两种：作图法

适用于数据较多者，以减小数据处理引入的误差：作lnk－1/T图，其截距为lnA，斜率为-Ea/R；或作lgk－1/T图，其截距为lgA，斜率为-Ea/2.303R

。

实验测得不同温度下，反应的速率常数如下：求反应的实验活化能Ea。作图法［例如］解：用作图法求解，反应相关数据有——作lgk－1/T图，得一直线。作图法［例3-3］作图法解：

在直线上任选两点A1、A2，可求得直线斜率:所以:作图法解：计算法

适用于数据较少者：第四节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用二、酶的催化作用一、催化剂与催化作用催化剂(Catalyst)：反应中加入的少量物质，它参与反应，能够改变反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质催化作用(Catalysis):

催化剂能改变化学反应速率的作用催化反应:在催化作用下进行的反应

图4-1催化剂降低反应活化能的示意图

一、催化剂与催化作用催化剂的基本特征：(1)通过改变反应历程影响反应速率(2)不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态(3)能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需时间(4)具有选择性。(5)不能改变化学反应的方向一、催化剂与催化作用二、酶的催化作用

酶是一种特殊的生物催化剂，是具有催化作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。酶与一般非生物催化剂相比较，有几个主要特点：(1)高度的选择性：对所作用的底物反应物有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)高度的催化活性：其催化能力为一般非生物催化剂的

106~1013

倍。(3)温和的催化条件：在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去活性。(4)特殊的pH：只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶活性就会降低，甚至完全丧失。二、酶的催化作用

对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶E先与底物S形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。此过程可表示为：二、酶的催化作用热力学与动力学的综合考虑

实际反应中，浓度、压力、温度等条件对化学平衡（热力学）和化学反应速率（动力学）的影响需综合考虑。热力学与动力学的综合考虑

如合成氨工业:

①增加反应物浓度（N2

:

H2＝1

:

3）、或减小产物浓度，均有利于正反应进行；热力学与动力学的综合考虑②低温时反应进行较彻底，但反应速率太慢，生产效率低。所以最佳温度范围是573～773K，并使用催化剂降低活化能；

如合成氨工业:

如合成氨工业:热力学与动力学的综合考虑③合成氨反应前后分子总数减小，增大总压有利于氨的生产，但大压力要求设备可耐高压，并增加了动力消耗，一般采用150～200

atm。小结2、反应速率及其表示方法1、基本概念：元反应，速率控制步骤，反应级数，反应分子数3.

质量作用定律：一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂乘积成正比。

小结对元反应根据质量作用定律对于复合反应若已知反应机理，根据速率控制步骤若不知反应机理，通过实验及计算4.

速率方程的确定小结5.Arrhenius方程：小结作业P92

12、13、16思考P895、6、11参考书

1．《大学普通化学（上）》傅鹰化学教育出版社2．《大学化学（上）》[美]BruceH.马亨复旦大学译上海科学技术出版社3．《基础医学化学（第四版）》赵钦云南科技出版社4．《物理化学》侯新朴人民卫生出版社5．《无机化学（第二版）》王夔人民卫生出版社6．《无机化学（第五版）》张天蓝人民卫生出版社1.某温度时，反应H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)的反应速率与反应物浓度的关系如下表所示,则反应的速率方程为：A

B

C

D

答案：B课堂练习c(H2PO4-)/mol·L-1

c(OH-)/mol·L-1

0.11.03.2×10-5

0.51.01.6×10-40.50.251.0×10-52．对于吸热的可逆反应，升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡向正反应的方向移动()×课堂练习1、温度升高时，吸热反应的速率系数将

，放热反应的速率系数将

。增大增大3．对于一个化学反应来说，△rGm越小，反应速率就越快()×1、升高温度和加入催化剂都能使反应速率加快。升高温度使化学反应速率加快的主要原因是

，催化剂使化学反应速率加快的原因是

。

活化分子的百分数增大2．实验测得反应2A(aq)+B(aq)=Z(aq)的速率方程为，由此可知反应一定是元反应。()×课堂练习降低反应活化能1.元反应A(aq)+B(