无机化学教学课件：第七章 卤代烃(由七年制改编)

烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。卤代烃的结构通式：R—X。

在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代物具有生理活性。如CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl具有很强的催泪作用；氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；甲状腺素是一种含碘的有机物。许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。第七章卤代烃概述用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（DDT）卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。*1,1,1,-三氟-2-氯-2-溴乙烷二氟二氯甲烷第一节卤代烃的分类、命名１卤代烃的分类按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。按烃基的结构：卤代烷烃：性质特殊氟代烷性质接近通常总称卤代烷不饱和卤代烃卤代烯烃乙烯式烯丙式孤立式n≥2卤代芳烃乙烯式烯丙式卤代烯烃卤代芳烃X与sp2碳相连性质特殊按分子中卤素原子数：一卤代烃二卤代烃

邻二卤代烷偕二卤代烷多卤代烃

氟仿fluroform

氯仿chloroform溴仿Bromoform

碘仿Iodoform

四氯化碳carbontetrachloride按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：伯卤代烃1º卤代烃仲卤代烃2º卤代烃叔卤代烃3º卤代烃２

卤代烃的命名

(1)习惯命名法简单的卤代烃用普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。正丁基溴异丁基溴

n-butyl

bromide

iso-butyl

bromide溴代正丁烷溴代异丁烷烯丙基溴

allylbromide环己基氯氯代环己烷cyclohexyl

chloride

苄基氯benzylchloride氯化苄全氟丙烷乙烯基氯(2)系统命名法

看作烃的卤代衍生物。命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。

(2)俗称氯仿碘仿卤代烷烃：

一般选取含卤素的最长碳链为主链43212-甲基-3-溴丁烷2-bromo-3-methylbutane3-溴甲基戊烷（S）-3-甲基-1-溴戊烷3-甲基-5-氯庚烷4-甲基-2-氯己烷同一化合物中含有两种卤素：

543212-氯-4-溴戊烷

4-bromo-2-chloropentane4-氯-2-溴己烷

2-bromo-4-chlorohexane

cis-1-bromo-2-methylcyclopropane反-1-氯甲基-4-氯环己烷反-1-甲基-2-溴环丙烷trans-1-bromo-2-methylcyclopropane卤代环烷烃：脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基顺-1-甲基-2-溴环丙烷cis-1-bromo-2-methylcyclopropane卤代烯烃：

烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。3-甲基-4-氯-1-丁烯4-chloro-3-methyl-1-butene4-甲基-5-氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexene卤代芳烃：氯苯1-氯-4-溴苯３同分异构现象除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构及对映异构等。*C4H9Cl第二节一卤代烷的物理性质物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，RI＞RBr

＞RCl碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。可燃性：随X原子数目的↑而↓。偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。第三节一卤代烷的化学性质１偶极矩和可极化性

C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。一些元素的电负性可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。影响因素：①原子核对电子控制弱，可极化性大。②孤电子对比成键电子对可极化性大。③弱键比强键可极化性大。④处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷的可极化性：RI>RBr>RCl>RF。2卤代烷的结构特点自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应消除反应与金属的反应还原反应α和β位氢均有弱酸性3卤代烷的亲核取代反应（SN反应，Nucleophilic

SubstitutionReaction）在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子：OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等，

有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。亲核试剂

底物产物离去基团离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。1).水解反应

和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2).与醇钠（RONa）反应:(Williamson合成法)R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3).与氰化钠反应

反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

4).与氨反应5).和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。

6.卤离子交换反应：氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。7).与AgNO3—醇溶液反应

用途：②用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤代烃要加热才能反应。①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；亲核取代反应的活性：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XRI>RBr>RCl>RF。取代反应小结

R－X为重要有机中间体（intermediates）四.亲核取代反应机理有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。反应过程：反应物亲核试剂中心碳原子离去基团实验事实：溴甲烷、异丙基溴、叔丁基溴在80%乙醇水溶液中反应时，在其溶液中加入氢氧化钠后，溴甲烷反应速度加快，异丙基溴反应速度也加快，但程度比溴甲烷小，叔丁基溴反应速率不变。

不同的卤代烃表现出不同的反应速度方程，说明起反应的内部机制是不同的。

人们提出亲核取代反应有两种不同的反应机理。伯卤代烷的水解反应:V=水解速度K=水解常数反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。

反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分子数一致；在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤的反应分子数一致。

RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH–的浓度有关，双分子亲核取代反应叔丁基溴的水解:叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度有关，单分子亲核取代反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型I

[RX][NuΘ]构型翻转无双分子机理bimolecularmechanismSN2II

[RX]消旋化有单分子机理unimolecularmechanismSN1事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。１两种历程:(1)双分子亲核取代机理（SN2）溴甲烷碱性水解在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。新键的形成HO-+Br反应物HO快产物（构型翻转）慢HOBr过渡态（能量最大）旧键的断裂d-d-sp2(1)双分子亲核取代反应(SN2)如CH3Br的碱性水解：过渡态的特点:O-C键尚未完全形成,C-Br也未完全形成断裂

过渡态Ea正Ea逆(2)反应速度

r=k[CH3Br][OH-],为二级反应；(3)伴随构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反应连续而不分阶段；双分子取代反应的立体化学1)SN2反应的立体化学

构型转化

在SN2反应中，Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。（-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇[α]=-34.2。[α]=+9.9。SR实验1旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，发现在反应过程中，外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍构型翻转:产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化Walden转化注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。+（R）（R）完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)的标志(2)单分子历程SN1

水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。反应是分两步进行的：单分子历程可分为2步：(1)(CH3)3C-Br——>[(CH3)3C……Br]—>(CH3)3C++Br-

慢d+d-(2)(CH3)3C++OH-—>[(CH3)3C……OH]—>(CH3)3C-OH快过渡态B 产物d+d-由于在决速步(1)中只有1个叔丁基溴参加反应(仅涉及C—X键的断裂)，叫做单分子历程（SN1）。过渡态A叔正碳离子CH3CH3CH3CCH3BrCH3CH3CH3CH3OHCH3HOCH3CH3CH3

-Br-+构型转化HO-构型保持(1)反应分两步进行；(2)

有正碳离子生成;(4)产物构型外消旋化；(3)反应速度

r=k[R—X]，为1级反应；SN1历程的特点：(5)常伴随重排产物H2OSN1condition

CH3CH3—C—CH2+I- CH3

1o

carbocation+SN1反应常伴随重排产物 CH3CH3—C—CH2—I CH3

CH3CH3—C—CH2—CH3

+3o

carbocation

CH3CH3—C—CH2—OH CH3NorearranementH2O/OH-SN2condition~CH3-migrate

CH3CH3—C—CH2—CH3

OH

rearranementproductH2O,-H+反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化2p空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。碳正离子重排:SN1反应的特征写出反应机理解释下列主要反应产物的形成解答：是SN1机理SN1反应的立体化学(1)外消旋化(构型翻转+构型保持）

SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

构型转化构型保持外消旋化（2)部分外消旋化（构型翻转>构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。

（-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇67%33%理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。SN1反应与SN2反应的区别

SN1

SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]

V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物α-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。（略）(3)邻基参与（SN2i；构型完全保持）—O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。α-内酯

邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。（略）能发生邻基参与作用的原子团:具有未共用电子对的原子或原子团:n电子参与含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基:π电子参与C-C和C-Hσ键:σ电子参与.

化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl(I>Br>Cl)

n电子参与（略）卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I>Br>Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。（略）π参与作用C=Cπ键、C=Oπ键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。（略）芳基参与作用β位的芳基能发生邻基参与作用具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenoniumion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体：

（略）96%4%（略）σ参与作用(I)的速度比(IV)快350倍（略）二.影响亲核取代反应机理和反应速率的因素

亲核能力浓度

R的结构

C－X键强度浓度对亲核试剂的影响对反应的影响稳定性绝对的按

SN2

或SN1

机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。1．烃基结构1）对SN1的影响SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：电子效应(+C;σ,p-超共轭效应)；是空间效应基团拥挤

拥挤程度减少

a伯、仲、叔烷基正碳离子的稳定性656.9732.8815.9949.8L=Cl电离能KJ/mol>>>Z为吸引电子的原子团时Z为供电子的原子团时SN1反应速度SN1反应速度减慢增加

bα-位的+C效应提高正碳离子的稳定性c位于α位的双键、叁键及芳基的影响SN1很慢或不反应1SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高2离去原子团的未共享电子对与л键发生共轭作用（略）相关键长比较Π34ClAgNO3不反应醇CH2=CH－Cl+AgNO3不反应醇RCHCHXp-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。

这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代，与AgNO3/醇溶液不作用。氯苯只有在高温高压下才能与NaOH发生水解反应，生成苯酚。dβ位双键的影响:当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN1反应速度加快.共轭使生成的碳正离子稳定.H CC——CH HCH2=CH-CH2+化学性质很活泼，容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体。

烯丙型卤代烃：CH2=CHCH2XAgNO3+乙醇，室温CH2=CHCH2ONO2+AgXHHC6H5-CH2+

e

桥头化合物:SN1不反应SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力．

2）对SN2的影响SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：空间位阻效应

电子效应aα或β碳有分支,使SN2的反应速度减慢SN2的过渡态特别拥挤对于SN2历程，亲核试剂OH-是从X原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个H逐个换为-CH3，由于CH3的体积比H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应。

b位于α位的双键、叁键及芳基SN2很慢或不反应cβ位双键的影响:当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快.烯丙型氯也易于发生SN2反应：过渡态，存在p-π共轭，较稳定，易于形成（上述反应速率是碘与氯丙烷的73倍）因此烯丙型氯既容易发生SN1反应，也容易发生SN2反应sp3杂化SN2不反应在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转.

d

桥头化合物:SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）归纳：普通卤代烃的SN反应

2、对SN1反应是:

苄基、烯丙基、3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

1、对SN2反应是：

CH3X、苄基、烯丙基

>1°RX>2°RX>3°RX

4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。

5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。

3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？2.亲核试剂对反应的影响

由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。(a)

亲核性对SN2反应的影响亲核性和碱性：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳

原子的反应能力亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。碱性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。试剂亲核性的规律：①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。OH->H2ORO->ROH③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。RS->RO-RSH>ROHI->Br->Cl->F-⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。CH3O->CH3CH2O->(CH2)2CHO->(CH3)3CO-判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。

b)

亲核试剂分子的立体结构对SN2反应的影响亲核试剂分子加大,使SN2取代反应速度降低在质子性溶剂中,一些常用的亲核试剂的亲核性强弱的大次序为:3离去基团无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：

这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。离解能485339285218可极化性<<<离去基团碱性F->Br->Cl->I-

基团的离去能力I->Cl->

Br->F-基团离去倾向大小的规律：离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。(TsO

—)对甲基苯磺酸根Nu-好的离去基团碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。

由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。思考题由丙烯制备烯丙基碘4.溶剂的影响

非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类，酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（偶极溶剂）质子性溶剂极性溶剂溶剂分类具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利溶剂对亲核试剂的影响I->Br->Cl->F-I-

、Br-

、Cl-、F-；

在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：I-<Br-<Cl-<F-溶剂化作用水对氯离子的溶剂化作用于DMSODMF非质子性溶剂在极性非质子型溶剂中，X-的反应活性顺序为：F->Cl->Br->I-这与在质子型溶剂中的顺序相反。质子型溶剂与非质子型溶剂对SN2反应的影响：溶剂k2DMF3×103CH3OH3×10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是CH3OH?为什么？各种影响亲核取代机理的因素总结对SN2有利的因素对SN1有利的因素典型的SN1典型的SN2

卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？

(1)

产物发生Walden转化；

(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；

(3)有重排反应；

(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；

(5)反应只有一步。例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产物试写出合理的机理解释二.消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。1)消除反应的活性：3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。CH3CH2CHCH3

—————>CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

BrKOH/EtOHD2-丁烯(81%)

1-丁烯(19%)CH3CH2-C-CH3

—————>CH3CH=C-CH3+CH3CH2C=CH2

BrKOH/EtOHDCH3CH3CH32-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

主要产物是双键上烃基最多的烯烃(最稳定的烯烃)(为什么？)，即：仲或叔卤代烃脱HX时，主要是从含H较少的b-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。烯烃相对稳定性的次序：例：ABCDED81%

19%

71%

29%

消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。消去反应(Elimination)的历程：解离：(CH3)3C-Br————>(CH3)2C+-CH2+:Br-

HSlowab去H+：(CH3)2C+-CH2————>(CH3)2C=CH2+H+

H……OR-Fastab1.E1：单分子消去历程

E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r=k[R-X]。E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1

，即反应速度有：

叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃。

2.E2:双分子消去历程。大部分E2是反式消除。CH3O-CH3OH+KOHSlowC6H5HCH3HC6H5XC6H5CH3HC6H5-HXFastC6H5 C6H5

C=CCH3 HCH3O-过渡态C6H5HHC6H5XCH3(较稳构象)(主产物)E2消除主要以H和Br原子处于反式共平面ClHHClClHClH(反应快)(反应慢)加热反应的择向符合saytzeff规则。三类卤代烃进行E2反应速度比较(同E1)：CH3 CH3CH3-C-X>CH3-CH-X>CH3CH2-X>CH3-XCH3试剂的碱性强,溶剂的极性小,有利于E2。2)碱碱越强，浓度越大，E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1机理；极性弱，利于E2机理。1)底物3级C-X多为E1削除(有利于C+的形成,1级C-X多为E2消除.影响消除反应机理的因素小结：卤代烷的消除反应，不论是E1还是E2机制，它们的活性次序相同，叔卤代烷最易进行，仲卤代烷次之，伯卤代烷最难发生。对E1反应来说，这是由于生成的叔正碳离子最为稳定，其次为仲正碳离子，伯正碳离子最不稳定。对E2反应来说，由叔卤代烷生成的烯烃稳定性大，由仲卤代烷生成的烯烃稳定性次之，由伯卤代烷生成的烯烃稳定性最小。因为C＝C上烃基越多的烯烃越稳定，也越容易生成。

（三）消除反应与取代反应的竞争性

在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争3.消除反应和取代反应的竞争反应物结构的影响

SN1:叔>仲>伯

SN2:伯>仲>叔

E1、E2：叔>仲>伯碱性强有利于消除反应消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：①体积大的碱，有利于消除反应。21%

79%

碱性强有利于消除反应(2)溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。

(3)温度的影响消除反应活化能比取代反应大，提高反应温度可提高消除反应的比例。

1.卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：

R-X=CH3-X，1o

，2o

，3o将影响两类反应的因素一般归纳如下：消除增加取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃。

2.试剂的碱性碱性越强，浓度越大，越有利于消除。

3.溶剂的极性低极性溶剂有利于消除。

4.温度的影响升高温度有利于消除。三.与金属反应

金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

离子型（与碱金属形成的化合物）类型烷基锂

极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂烷基镉(1)和镁反应Grignard试剂VictorGrignard(1871~1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。>>>基本性质：活泼，不太稳定强碱强亲核试剂①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

应用:通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃氘代还原②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。提示有活泼氢，应先保护Grignard试剂的用途：①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。

利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。(2)和锂反应在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。

RCH3；1。；2。R’1。此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。

(3)和钠反应有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。Wurtz反应：Wurtz-Fittig反应：CH3CHCH2-BrCH3 d-d+CH3CHCH2-MgBrCH3Mg无水乙醚CH3CHCH2-BrCH3 CH3OCH3CHCH2C-OH合成

d+

d-O=C=O低温CH3CH3CHCH2-C-O-MgBrOCH3CHCH2C-OH+MgCH3OOHBrH+/H2O2-甲基丁酸H+/H2OR-CH2-O-MgX

R—MgXR—XMg无水乙醚H—C=OHOHXMgR-CH2-OH+R—XR-CH2-OH合成四还原反应1.催化加氢2.卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。还原试剂:LiAlH4、NaBH4

、Zn/HCl、HI、催化氢解

Na+NH3等反应活性：烷基相同时活性为RI>RBr>RCl，氟代烷不反应。烷基不同时，伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢碘酸