物理化学教学课件：第六章 表面化学2

弯曲液面的蒸气压

弯曲液面的蒸气压作定积分得对球形液面开尔文公式开尔文公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或汽泡的蒸气压之比：半径为r的弯曲液面的饱和蒸气压水平液面的饱和蒸气压弯曲液面的表面张力液体的摩尔质量液体的密度开尔文公式

1.凸液面，r＞0，pr*＞p*；且半径越小，蒸气压越大，越容易蒸发；所以大的液滴越大，小的越小。开尔文公式

2.凹液面，r＜0，pr*＜p*；且半径越小，蒸气压越小；所以液体内部的小气泡很难形成、长大。自学

P292例

开尔文公式的应用Kelvin公式也可以用于固体在液体中的溶解平衡。根据Henry定律，溶质的蒸气压pB与其在溶液中的活度aB成正比：

pB=kaB将其代入Kelvin公式，可得

1.微小晶体的溶解度晶体溶解度与其粒径成反比，越小的晶体溶解度越大。“陈化”方法开尔文公式的应用

2.毛细管凝结

与固体相润湿的液体在多孔性物质的毛细管内形成凹液面，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压，所以在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可能在毛细管中发生凝结。等温蒸馏、土壤保水作用、硅胶干燥作用、冬季北方的水泥路面易冻裂等。亚稳状态亚稳状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。

1.过热液体

2.过饱和蒸气

3.过冷液体

4.过饱和溶液第三节铺展与润湿讨论一种界面取代另一种界面引起的表面化学问题。

◆液体的铺展

◆曲固体表面的润湿液体的铺展（spreading）在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：（1）铺展成一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成“双重膜”之前会产生干涉色。“双重膜”是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力；液体的铺展（spreading）在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：（2）油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展；液体的铺展（spreading）在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：（3）铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡。液体的铺展（spreading）一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面吉布斯能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面吉布斯能较低的有机物可以在表面吉布斯能较高的水面上铺展。

A和

A,B企图维持液体A不铺展；

B的作用是使液体铺展，如果

B>(

A+

A,B)，则液体A能在液体B上铺展。液体的铺展（spreading）液相B液相A气相

B

A

A,B实际应用中用铺展系数S判断液体能否铺展：自学

P301例液体的铺展（spreading）几种有机液体在水面上的铺展系数液体的铺展（spreading）液体S/(N·m-1)结论正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上铺展

仅能在纯水面上铺展

能在污染水面上铺展固体的润湿液体在固体表面粘附的现象称为润湿(wetting)三类：

1.沾湿

2.浸湿

3.铺展粘附过程lss-g界面l-g界面ll-s界面s浸润过程g

ls铺展过程s铺展过程接触角（contactangle）

＜90°，润湿（亲液性固体）lsgA

s-l

s-g

l-g

接触角（contactangle）

≥90°，不润湿（憎液性固体）A

l-g

sg

s-l

s-gl杨氏公式（1）完全润湿：，杨氏公式不成立，但液体仍可以在固体表面完全铺展开来；（2）润湿：，固体能为液体所润湿；（3）不润湿：，固体不能为液体所润湿；润湿作用的应用改变固体表面性质，以增加润湿性或者去润湿。

1.药物制剂；

2.农药；

3.矿物浮选矿物浮选将粗矿磨碎，倾入浮选池，在池水中加入合适的捕集剂和起泡剂，捕集剂的亲水基团吸附在矿砂的表面，憎水基朝向水。搅拌并从池底鼓气，当矿砂5%表面被捕集剂覆盖，将产生憎水性，从而附在气泡上聚集到液面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。第四节溶液的表面吸附讨论双组分体系的表面化学问题。

◆溶液的表面吸附现象

◆吉布斯吸附等温式

◆表面活性物质在溶液表面的定向排列溶液的表面张力溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。

H2O

C2H5OH(aq)

NaCl(aq)溶液的表面张力等温线1.表面非活性物质无机盐、不挥发酸碱2.表面活性物质

短链脂肪酸、醇、醛3.表面活性剂低浓度即可显著降低水表面张力的两亲分子c

123杂质的原因表面活性溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质。而表面活性剂具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点。溶液的表面吸附等温等压条件下，体系的总吉布斯能越低，体系越稳定。所以纯液体会自动收缩，以求降低表面积，少量纯液体会收缩成表面积最小的球形，使表面上总的表面吉布斯能最低。溶液的表面吸附而溶液为求降低体系吉布斯能，除自动收缩外，会自发调节溶质在表面层和本体中的分布。表面活性物质将自发富集在表面层，溶液本体和表面层之间出现浓度差。浓差引发扩散，而力图使溶液本体和表面层浓度均一。当这两种相反的作用达平衡，溶质在表面层和本体溶液中维持一个稳定的差值，以达到体系的表面吉布斯能降到最低，这种现象称为溶液的表面吸附。溶液的表面吸附溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为正吸附。表面活性物质c

＞cB正吸附溶质溶剂溶液的表面吸附溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为负吸附。表面非活性物质c

＜cB

负吸附溶质溶剂吉布斯吸附等温式在19世纪后期，吉布斯用热力学方法求得一定温度下，溶液的浓度、表面张力与表面吸附量间定量关系的微分方程，称为吉布斯吸附等温式：吉布斯吸附等温式的推导(略)吉布斯吸附等温式吉布斯公式不仅适用于溶液表面，同时也适用于任意两相界面。表面活度表面超量，单位mol

m-2表面活度的求算应用吉布斯吸附等温式计算表面超量时，