高强度钢氢脆的机理

高强度钢氢脆的机理

1我国航空、航天工业的发展氢脆是指氢通过金属内部的损伤。当氢通过材料的屈服强度低时，金属材料的断裂是由于降低。早在100多年前,Jonsons就阐明了钢的氢脆现象。氢脆问题更引起了世界各国国防工业部门的注意,同时也一直困扰着我国航空、航天工业的发展。高速度、大体积是现代飞行器发展的必然趋势,尤其是在2007年我国确立了大飞机项目计划之后,这一目标更加明确。因此,对选用材料的强度/质量比要求更高,尤其对某些重要零部件,如飞机的起落架等,大都选用高强度钢制造。高强度钢的选用减轻了飞机的重量,但强度增大使得材料韧性降低,随之而来的是对缺口、氢脆及应力腐蚀问题更加敏感。据统计,国产军用飞机的紧固件70%以上都是采用铬锰硅钢系合金钢。该合金钢强度高、物理性能也较好,但抗氢脆性能较差,表面处理后极易出现氢脆失效的问题。材料的吸氢与表面防护处理时的化学、电化学过程直接相关。因此,对于高强度钢,在满足其表面防护的同时必须考虑氢脆问题。2成熟的理论目前关于金属氢脆的机理有很多,比较成熟的理论主要有4种:高压氢气理论,氢表面吸附降低表面能理论,晶格脆性理论,氢与位错的交互作用理论。2.1高压氢气的适用范围高压氢气理论认为,由于过多的氢聚集在某些空隙的地方,形成较高的氢气压力,致使金属变脆。但高压氢气理论只适用于溶解氢为吸热反应的金属(如铁、锆、铜、铬、钼等),因为这些金属中可能形成高压氢气;对于那些吸附氢为放热反应的金属,如镁、钛、镧、铈、钽等,根本不可能形成高压氢气。因此这一理论不够严密。2.2表面能降低材料的塑性表面吸附理论指出,当固体材料吸附某些表面活性物质后表面能降低,导致材料的塑性降低。Petch等也把氢看作表面活性物质,氢的吸附降低了裂纹处的表面能,从而使金属变脆。这一理论可以部分解释金属的氢脆现象。2.3电子层未填充Troiano提出了晶格脆性理论:当氢溶入过渡金属后,由于过渡族元素的3d电子层未填满,氢原子的电子即进入金属原子的3d电子层,增大了3d层电子密度,从而增大了原子间的排斥力,降低了晶格间的结合力,致使金属变脆。晶格脆性理论可以解释一般金属或合金的氢脆现象。2.4位错堆积时导致氢脆该理论认为,含氢合金在形变过程中可能形成氢或位错的堆积,从而诱发了金属的脆性断裂。如果在应力作用下形变速率较小,形变温度又不太低的话,那么氢原子的运动速度与位错运动速度是相适应的,这时不会产生氢或位错的堆积,也就不会发生氢脆;当在应力作用下移动着的位错及氢气团运动至晶界或其他障碍物时,会产生位错的堆积,同时必然造成氢在晶界或解理面的富集,在位错堆积的端部形成较大的应力集中,从而形成裂纹,富集的氢原子不仅易导致裂纹形成,而且有使其发生扩展的趋势,最后造成脆性断裂。氢与位错的交互作用可用来解释环境形变速率敏感性以及氢脆在一定温度范围内发生的现象。氢脆是多种机制相互作用的复杂过程,问题的完全澄清需基于对裂纹前端行为原子尺度分辨的实验观察和原子水平的理论计算,目前这两方面的研究还有待提高。3影响因素和限制措施3.1材料组成对氢脆敏感性的影响钢铁材料品种以及由冶炼加工、热处理等引起的表面缺陷对氢脆性产生很大的影响。弹性紧固件材料的表面缺陷对电镀锌后的氢脆有严重的影响,如钢板表面轻微裂纹的重叠,斑痕蚀坑的夹杂和超过允许深度的脱碳层,压弯成型不当造成的表面擦划伤,局部应力集中等都会造成不良影响。基体表面缺陷是电镀过程中原子氢陷阱的主要来源。在局部应力集中处,阴极产生的氢原子自由能较低,极易附着在阴极上渗透进入基体。合金相组成对氢脆性和电化学腐蚀敏感性也有较大影响。李仁顺等对可能使30CrMnSiA钢产生氢脆的工艺进行了研究,认为亚温淬火组织比回火屈氏体组织的氢脆敏感性低。刘白等进一步证实,30CrMnSiA钢的下贝氏体组织具有最小的氢脆敏感性,贝氏体组织试样的氢脆断口特征是准解理的,而索氏体、屈氏体主要是沿晶界的。这是因为氢促进了位错的活动性和增殖,并进一步使各组织的形变位错形态发生了变化。P.A.Parrish的研究表明,细小的晶粒、较低的位错密度、碳化物弥散性分布、一定量的残留奥氏体含量都有利于降低氢脆敏感性。降低或抑制材料内含氢的措施可归纳为2个方面:一方面是降低氢含量,如冶炼时采用干料,或进一步采用真空处理或真空冶炼,焊接时采用低氢焊条;另一方面是进行排氢处理,如合金结构钢锻件的冷却要缓慢以防止氢致开裂(白点),合金结构钢焊接时一般要焊前预热、焊后烘烤。3.2首处理对氢脆的影响3.2.1残余应力消除的条件有关加热对消除应力的作用研究表明:在金属原子扩散速度很低的温度范围内,或者说在低于金属材料的再结晶温度范围内,应力松弛的最大速率发生于保温的初始阶段,即最初的10h内;随着时间的延长,应力松弛率急剧减小,逐渐达到稳定状态。镀前只需将零件表面残余应力消除到一定范围内即可,没有必要也不可能将残余应力彻底消除。根据钢中氢的溶解方式与温度的关系,室温时氢在钢中的溶解度几乎为零,随着温度的升高,氢在钢中的溶解度增加。但除氢温度并不是越高越好,当升高到一定温度,如400°C时,氢在钢中已不再自动逸出或吸氢,反而达不到除氢的目的。消除应力和除氢处理的温度和时间是编制工艺规范的2个重要参数。确定镀前消除应力的温度,一般的原则是较其最低回火温度低20~30°C,美国军标规定为(190±14)°C,ISO规定为200~230°C。除镀铬件为(210±10)°C之外,其他表面处理件为(190±10)°C,渗碳、表面淬火件为150°C。3.2.2饱和值和ph值对零件表面进行清洗,对于符合样品实际使用条件下酸洗是为了消除试件表面的氧化物及部分油污,是决定镀层质量的关键之一。酸洗是零件电镀过程中产生渗氢的主要环节,在酸洗中钢所吸收的氢量与时间的平方根成正比,直至达到饱和。在pH较低的溶液中,其饱和值较高;而pH较高时,饱和值较低。另外,氢进入粗糙表面比进入光滑表面难,因为粗糙表面上有促进原子氢转变为氢分子的活性点,因此零件在加工时表面光洁度不必太高。在除锈和去氧化皮时,尽量采用喷砂;若采用酸洗,需在酸洗液中添加若干缓蚀剂。高强度材料零件在酸洗过程中应注意以下几点:(1)弹性零件一般不用强酸洗。(2)对于抗拉强度大于1450MPa的零件,不允许用强酸洗,其表面氧化皮采用喷砂方法处理。(3)对于抗拉强度为1050~1450MPa的紧固件,在零件表面无氧化膜的情况下,酸洗时间尽量缩短,一般在15s左右。(4)酸洗所用酸的浓度不宜太高,w=5%的盐酸即可。3.2.3除油过程注意事项采用化学除油、清洗剂或溶剂除油则渗氢量较少;若采用电化学除油,宜先阴极后阳极。在电镀时,碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。在除油过程中,产生渗氢的环节主要是电解除油。电解除油主要依靠阴极上析出的氢气和阳极上析出的氧气对金属表面的溶液进行搅拌,促进油污脱离零件表面。由于阴极除油的速度较快,大部分厂家都采用阴极除油和阴阳极交替联合除油;但阴极除油过程产生的大量氢原子会附着在零件表面,从而产生渗氢。除油过程须注意以下问题:(1)抗拉强度大于1450MPa的钢制件,不允许采用电化学阴极除油或阴阳极交替除油,宜采用阳极除油。(2)对于有强度要求的零件,宜采用较大电流密度下短时间除油,因为消耗相同电流时,电流密度越高,金属的渗氢越小。3.3电压机对氢脆的影响3.3.1镀层的渗氢量氢渗透受氢的浓度和镀层的阻挡作用所控制。电流效率越低,阴极附近氢离子浓度越高,形成阻挡层所需要的时间就越长,渗入基体的氢原子就越多;因此渗氢量的大小与镀液体系密切相关。对电镀锌镍合金而言,渗氢量最大的是氯化物–硫酸盐体系,其余依次是碱性体系、氧化锌–氯化物体系、氨基磺酸盐(作为配位剂)体系和氯化物体系。实际生产中选择氯化物体系较好,因为其电流效率最高(可达95%以上),阴极析氢量最少,相应渗入到基体的氢就较少。3.3.2阳离子型阳离子型镀层同一种镀液使用不同的添加剂,渗氢量也是不同的。某些添加剂的中心原子有未共用的电子对,因而能与酸性溶液中的质子H+配位,形成带正电的阳离子。由于化学吸附或静电引力的作用,这种阳离子被吸附在金属表面的阴极区,阻止了溶液中的氢离子进一步接近阴极金属,提高了氢离子放电的活化能,即减少了氢离子与电子结合成原子氢的机会,使渗透到金属中的氢原子减少,从而改善了镀层的氢脆性。这类添加剂主要是杂环类、醛类及酮类等有机物。3.3.3渗流对氢原子的影响在电镀过程中,阴极极化开始时,氢就在试片上放电,生成吸附的氢原子。大部分氢原子在金属表面生成氢分子以气体形式逸出,而小部分氢原子渗透到阴极基体内部。生成的氢原子的浓度越高,扩散到阴极内部的氢就越多。郭莉华等研究表明,起镀时由于镀层很薄,不能完全覆盖基体,容易形成氢原子陷阱,氢原子渗透到阴极内部形成氢脆。为了消除这种影响,起镀时应采用较大电流施镀3~5min,以迅速在阴极表面形成覆盖层,阻止氢原子的渗透。3.3.4超声作用膜沉积作用将超声应用于电沉积过程中,利用超声的空化作用可加速传质,使电极附近的离子分布更均匀,降低扩散层厚度,避免电极附近沉积金属离子的贫乏;超声的脱气作用可以减少气泡在阴极表面的聚集,使形成的氢气迅速逸出,进一步降低氢脆;超声振荡还可以不断地清洁和活化电极表面。对于电沉积而言,超声可提高镀层硬度、电流效率、沉积速度、光亮度和结合力,增大电流密度范围,降低镀层孔隙率等。其中电流效率的提高及镀层孔隙率的降低有利于减少氢原子向基体的渗透,改善氢脆性。郑环宇等研究表明,在氯化钾电镀锌镍合金体系中,超声作用促进了Zn的沉积和H2的析出。Zn是氢的高超电势金属,Ni是中超电势金属。合金镀层中Ni含量较少,因此析氢反应的机理应符合高超电势金属Zn上的析氢反应机理。高超电势金属上的析氢为缓慢放电机理,反应历程为:电化学步骤H++e–=Hads电化学脱附步骤H++Hads+e–=H2当电流密度较高时,在超声作用下,阴极上被氢陷阱俘获的氢原子获得能量,组合成分子离开阴极表面,渗入镀层的氢就减少,同时合金电沉积的阴极析氢增加。在实际生产过程中,采用超声波来进一步降低氢脆是完全可行的。3.3.5电镀过程渗氢的模型镀层对氢渗透的影响和作用取决于其性质,如镀层厚度、孔隙率等。如果镀层是多孔的,它对氢渗透的抑制非常小;但是,如果镀层相当致密或者不可渗透,它将有效阻止氢渗透进入金属基体,然而也阻止已渗入的氢在后处理过程中的渗出。通常情况下,可以把电镀时的渗氢模型分为以下4种类型:(1)高氢浓度、高孔隙率;(2)高氢浓度、低孔隙率;(3)低氢浓度、高孔隙率;(4)低氢浓度、低孔隙率。对于高孔隙率的镀层,可以通过电镀后处理,将镀层中的部分氢除去。锌镍合金镀层组织结构呈树枝状且有柱状孔隙,在后处理过程中,这种结构可使一部分氢逸出,从而降低了材料的氢脆敏感性。E.M.K.Hillier认为,在基体表面预镀一层厚度约0.5μm的镍可降低氢脆。在电沉积过程中,由于锌对氢原子的催化活性低,在阴极表面吸附的氢原子大量进入到基体内部,而一部分复合成氢分子析出。另外,由于镀层中含有镍,镍对氢有较强的吸附特性,在电镀过程中有一部分渗透的氢存在于镀层中,阻碍了氢向基体的渗透,从而减少了基体材料内部的氢含量。3.4镀层及镀层的除氢一般认为,在电镀Cr、Zn、Cd、Ni、Sn、Pb时,渗入钢件的氢容易残留下来;而Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层具有低氢扩散性和低氢溶解度,渗氢较少。氢原子具有最小的原子半径,容易在钢、铜等金属中扩散;而在镉、锡、锌及其合金中,氢的扩散比较困难。所以钢铁基体表面锌镍合金镀层中的氢要及时去除,如果经过一段时间后,氢扩散到金属内部,特别是进入金属内部缺陷处,就很难扩散出来。另外,温度升高会增加氢在钢中的溶解度,过高的温度会降低材料的硬度,所以镀前去应力和镀后去氢的温度选择,必须考虑不致于降低材料硬度,不得处于某些钢材的脆性回火温度,不破坏镀层本身的性能。原则上电镀后应尽快除氢,因为镀层中的氢向钢基体内扩散聚集的数量随时间的延长而增加,导致引起氢脆的危险性增大。我国新的国家标准规定:最好在镀后1h内或不迟于3h进行除氢处理。但参考国内外同类标准及考虑到实际工作情况等,要求抗拉强度小于1270MPa的钢件可在10h以内除氢,而抗拉强度大于1270MPa的钢件需在4h内除氢。除氢可在电加热烘箱内进行,烘箱必须有空气循环装置及温度控制设备。对于一般受力零件而言,烘箱内温度可控制在220~250°C,除氢时间3~4h;对于钎焊件而言,温度可控制在140~160°C,除氢时间4h以上;对于氢脆性非常敏感的高强钢零部件而言,除氢温度为190~235°C,除氢时间不少于24h。除氢时还应该注意如下几点:(1)零件的使用安全系数。安全重要性大的零件,应加强除氢。(2)零件的几何形状和截面积。带有容易产生应力集中的缺口、小角度等细小、较薄的零件应加强除氢。(3)零件的渗氢程度。在表面处理中产生氢