不同计算模型方法比较

v1.0 可编辑可修改性能：HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T)MNDO:低估了激发能，活化能垒太高。键旋转能垒太低。超价化合物以及有些位阻的体系算出来过于不稳。四元环太稳定。过氧键太短， C-O-C醚键角太大，负电型元素间键长太短，氢键太弱且太长。PRDDO:参数化到溴和第三周期金属。 适合无机化合物、有机金属化合物、固态计算、聚合物模拟。目标数据是从头算结果。整体结果不错，偶尔碱金属的键长有误。AM1:不含d轨。算铝比 PM3好，整体好于 MNDO。O-Si-O不够弯、旋转势垒只有实际 1/3，五元环太稳定，含磷化合物几何结构差， 过氧键太短，氢键强度虽对但方向性错， 键焓整体偏低。SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的，明确增加了 d轨道。由于考虑更多积分，比其它半经验方法更耗时。精度略高于 AM1和PM3。振动频率算得好，几乎不需要校正因子。特地考虑了表达相关效应。PM3:比AM1整体略好一点点。不含 d轨。氢键键能不如 AM1但键角更好，氢键过短，肽键 C-N键旋转势垒太低， 用在锗化合物糟糕， 倾向于将 sp3的氮预测成金字塔形。 Si-卤键太短。有一些虚假极小点。一些多环体系不平，氮的电荷不对。PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系。PM3(TM):PM3加了d轨，参数是通过重现 X光衍射结构得到的，因此对其它属性计算不好，几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似。PM4:没做出来或者没公布。PM6:可以做含d轨体系。最适合一般的优化、热力学数据计算。 Bi及之前的元素都能做。比其它传统和新发展的半经验方法要优秀。 但也指出有不少问题， 比如算P有点问题，算个别势垒有时不好， JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和 AM1差不多，卤键不好。1v1.0 可编辑可修改PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项，适合弱相互作用体系。PM6-DH+：很好的算弱相互作用体系的半经验方法。 S22测试集上性能号称已经很接近 DFT-DPM7：相对于 PM6，在弱相互作用的计算上有极大的改善，因此 PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓这些 PM6老强项上改进较小。PM7-TS：计算过渡态能垒准确度比 PM6、PM7都有约3倍的改善。AUE约Kcal/molOM3：GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法，接近 DFT。seeJCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。OM2-D2：色散校正的 OM2，对弱相互作用计算很好，接近 DFT+D水平RM1：重新参数化的 AM1，但是参数化的元素很少TNDO：最适合NMR的半经验方法，专用来重现 NMR化学位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人开发的，最适合激发态研究的半经验方法。对有机分子结果很不错，好于 CIS，但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属。 ZINDO可以算少数过渡金属，几何优化不好。由于是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就很不好了。SCC-DFTB：DFT方法的半经验版本，也是忽略了很多积分，只考虑价层，每个 AO用一个STO表达。泛函不一定，通常是 PBE。计算量和 PM3、AM1相仿佛，但性能更好点。RHF:O(N^4)。未考虑库仑相关。尺寸一致。描述解离问题很差，键长普遍偏短（对于配位键则太长），高估活化能（由于在解离拉远过程中能量偏高所致），偶极矩比真实偏大10~15%，对多重键体系不好（多重键的强相关作用被忽略了）。高估gap20%~30%2v1.0 可编辑可修改UHF:同RHF，但可以处理开壳层。更耗时。对双自由基、键拉长体系能量比 RHF更低，处理解离问题比 RHF好得多。有较大旋污染。期望态的 PES受到高自旋多重度态的 PES影响可能不对，过渡态用 UHF可能因此位置不对。PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在 RHF->UHF不稳定点导数不连续、 出现不正确的能量极小点。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比 UHF高，收敛比 UHF困难，没有自旋污染， Alpha-Beta 轨道相同便于分析。适合 UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好。SUHF:SpinConstrainedUHF 。用拉格朗日乘子限制 UHF的自旋污染。下面O(N^)列出的只是假设体系很大，只有 AO->MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合。有 HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随 x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶 (2~4)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态 RHF波函数不好，结果较差。有 n阶波函数时能算 2n+1阶MP能量。RMP由于RHF波函数在远离平衡构型时的不好（多参考态特征开始显露），不适合用在键长超过平衡距离倍的体系（或超过平衡距离 1埃），在很远处 x越大可能越差。对于开壳层，MP可以基于UHF也可以基于 ROHF。前者即UMP，有明显自旋污染，不建议用，能量往往高于 RMP，且在不稳定点能量不连续，增大 x也没什么改进。稍昂贵的 PUMP能量全局连续，近程同 RMP，远程质量也好，但形势复杂。 MP如果基于 ROHF波函数，有好多种具体方法，有两类 (1)零阶哈密顿与 S^2算符不对易（故有自旋污染），包括 ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT(2)与之对易，包括 OPT、IOPT、HCPT、陈飞武的 OSPT、。MP1:就是HF3v1.0 可编辑可修改MP2:O(N^5)。算氢键好。范德华相互作用也还成，但还是明显高估了（尤其是 pi作用），算饱和物质二聚体、 H2二聚体有点低估，但是算甲烷二聚体极好。往往高估键长。只含双激发项贡献。很大基组下结果相当不错。 用于过渡金属不好， 尤其是开壳层、配位不饱和体系。对第一行过渡金属络合物， Metal-ligand 键长明显被低估。过渡态势垒有点高估。Local-MP2:对HF的占据和虚轨道都定域化，电子激发只从占据轨道激发到不远的虚轨道，相对于MP2计算明显加快，精度却下降甚微，适合算大体系，还可以只研究局部相关作用。可以获得能量成分（分子内，及分子间的离子、色散、交换色散作用）。基本无 BSSE问题。若再结合 resolutionofidentity 速度能有数倍加快而精度下降甚微，似乎能达到 DFT可及的体系尺度，而在氢键、弱相互作用上则比 DFT更好点。开壳层时自旋污染小。还有 LMP3/4。此方法不适合用在不够大的体系， 再加上LMP2往往无法考虑对称性， 导致速度经常比MP2慢。SCS-MP2:O(N^4)。由于HF已经考虑了很多自旋平行的相关（交换作用），因此 MP2中应弱化自旋平行成分。 SCS-MP2调整了MP2校正能的平行和反平行部分系数。算反应能比 MP2有了不少提高，达到 QCISD级别甚至有时达到 QCISD(T)。对于范德华相互作用，虽然并未为此专门参数化，统计结果也比 MP2好点（pi作用肯定更好），达到双杂化泛函水平，但是氢键、饱和分子作用（如甲烷二具体）不如 MP2。其它方面和 MP2差不多。SCS-MP2极其所有通过自旋分量调整的变体原理上都不具有正确的渐进行为（见原文）。SCSN-MP2:平行部分不变，反平行贡献的参数拟合核酸碱基对儿相互作用能。SCS(MI)-MP2：平行、反平行系数来自拟合 S22数据。对于cc-pVXZ每种都分别拟合了参数，注意不含弥散，是为了降低计算量。SOS-MP2:忽略了平行作用，结合辅助基函数展开和拉普拉斯方法，可成为 O(N^4)方法。并没比MP2好多少，而且弱相互作用差，不过计算效率更高。S2-MP2:4v1.0 可编辑可修改:MP2能量加上乘上了的 MP3校正能，这个数来自分析计算精度、基组依赖性和理论意义。性能比各种自旋校正的 MP2都好，主要是pi-pi 堆叠改进明显，弱相互作用号称在中等基组下（不加弥散亦可）就能接近 CCSD(T)/CBS，但实际上可靠性略弱于 SCS-CCSD。计算量比 MP2大一个数量级，但是比 CCSD小一个数量级。OO-MP2：ORCA支持。计算量是 MP2的10倍。对于有机分子热力学性质没什么改善，但是算反应势垒、自由基等开壳层情况改进明显，结合 SCS的思想构成 OO-SCS-MP2结果更好。：用在小基组上结果不如在大基组好， 为解决此问题，对从小到大的基组都通过 S66测试集重新拟合了 MP2和MP3校正能的权重，这使得不同基组下（乃至低至 6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和 aug-cc-pVTZ下差不多。虽然 6-31G*下就能高精度计算弱相互作用很诱人，但对更多的体系的可靠性还有待广泛验证。MP2C:用TDDFT响应函数计算的色散能与 MP2所用的非耦合 HF响应函数计算的色散能的差值作为对 MP2相互作用能的校正。精度与 SCS-CCSD相仿佛。MP2-R12：做MP2时波函数引入了 r12项，在接近完备基组时和 MP2结果一样，但是在不大的基组下可以得到很大基组下 MP2的结果，或者说随基组收敛快。 计算耗时也就比 MP2多不超过10%。长程不好，故用在分子间作用有问题。MP2-F12：r12项变换成了更复杂、更广义形式，称为 f12项（也包含 r12）。计算结果明显比MP2-R12更好，彻底将之替代了。MP3:O(N^6)。对MP2改进不大。容易低估相关能，时常还不如 MP2。不宜用。与 MP2相反，色散复合物体系结合能低估了。SCS-MP3:SCS-MP2加上的E(MP3)校正能。热化学性能比 SCS-MP2好，号称接近 QCISD(T)。低估弱相互作用能，和高估之的 MP2混合成会好很多。虽然和 CCSD一样都是 O(N^6)，但MP3不需要迭代，所以省时得多。5v1.0 可编辑可修改MP4:SDQ是O(N^6)，SDTQ是O(N^7)。比MP2还是有挺大改进的。计算速度似 CISD。MP4常不算三激发贡献，虽然贡献很大，但难算。 RMP4在偏离平衡构型比 RMP2/RMP3长一些时结果也很好，但太长就不行了。 D、SDQ时色散复合物体系结合能低估了（似 MP3）。MP5:O(N^8)。MP4干不了的 MP5的改进也不大，有时还不如 MP4。MP6:O(N^9)。极其昂贵，很准。和 CCSD(T)精度相仿，但由于 MP6太昂贵，还有其它 MP系列潜在问题，所以一般不用。MP7:O(N^10)MCSCF波函数基础上做二阶微扰（多参考态二阶微扰理论）：比MRCI明显更便宜，结果相仿佛，但据说不如 MRCI可靠。在 CASSCF基础上引入更多动态相关使结果更好。此方法具体实现不只一种，可统称为 MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但结果很相近。可以算激发态，是最适合用于光反应机理研究的方法。近似尺寸一致。如果体系的多参考态性质不强， 则不如对相关作用考虑得更充分的CCSD(T)。不少具体方法存在入侵态问题，弱入侵态可用能级移动来解决。CASPT2：Roos搞的，80年代末期就开始用。稍微偏离大小一致但无关大碍。可能有入侵态问题。通过IP-EA位移来修改 Fock矩阵对角元可以消除些系统误差。 Molpro、Molcas支持。MS-CASPT2：多态版本的 CASPT2，计算量大于 CASPT2，可以解决 CASPT2对于势能面交叉、价层-里德堡混合态时可能出现的问题。XMS-CASPT2：是将XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的 MS-CASPT2改进版。相比 MS-CASPT2在势能面交叉区域附近有改进。CASPT3:计算量也比 MRCI略小。6v1.0 可编辑可修改NEVPT2(n-electronvalencestateperturbationtheory):Angeli 搞的。没有入侵态问题，精确大小一致，结果可靠，计算快而且容易，有酉变换不变性，保证是自旋纯态，获得二阶微扰能过程比 CASSCF步骤快不少。但是据说对活性空间的选取敏感。 ORCA、Dalton、Molpro 支持。NEVPT2的多态(MS)版本称QD-NEVPT2，但会遭受一些入侵态问题。MRMP2:Hirao搞的。稍偏离大小一致但无关大碍。MCQDPT2(multi-configurationquasi-degenerateperturbationtheory):Nakano 搞的，是MRMP2的多态(MS)版本，单态时和 MRMP2完全一致。稍偏离大小一致但无关大碍。 MCQDPT2'是MCQDPT2的改进版。GAMESS-US、Firefly 支持。XMCQDPT2(extendedMCQDPT2):AlexA.Granovsky 搞的，是MCQDPT2的改进，解决了它的有效哈密顿矩阵的对角元随机高估一至两个数量级的问题， 故而改进了态之间的跃迁能。 稍偏离大小一致但无关大碍。 Firefly 支持。MROPTn:Davidson搞的，貌似 n=1~4CIPT2:MRCI与CASPT2的结合，解决 CASPT2不能解决的问题或出现强入侵态情况。活性空间用MRCI，非活性空间用二阶微扰，耗时和不考虑非活性空间的 MRCI相仿佛。SAPT系列：SAPT0/aug-cc-pVDZ'：计算弱相互作用还成，但可靠性不高。SAPT2+/aug-cc-pVDZ：计算弱相互作用很不错。SAPT2+(3)/aug-cc-pVTZ ：计算弱相互作用相当精确、可靠，接近 CCSD(T)CI系列：是变分的，可以算激发态。算基态不如用 CC系列划算，向 FCI收敛太慢。除 FCI以外都尺寸不一致，故不能用来研究弱相互作用、键解离等问题。FullCI: 尺寸一致，极昂贵。绝对没有自旋污染。7v1.0 可编辑可修改CIS:只能算激发态。结果不好，高估 ~，往往乘上校正因子。很便宜，能做到几百个原子，几千个基函数。CIS(D):O(N^5) ，比CIS好得多的算激发态方法。CID:最便宜的计算基态的 CI方法。CISD:O(N^6)。能算激发态。 CISD+Q即使用Davidson校正添加四次项，尺寸一致性变好。算弱相互作用效果平平，效率不如微扰更不如耦合簇。CISDT:O(N^8)，在CI引入T比在CC/MP中引入要昂贵 (MP4(SDTQ),CCSD(T))，故用处很小。CISDTQ:O(N^10)，比起CISDT还是有不能忽略的改进的。MRCI:一般是MCSCF的CSF上做CISD。不完全是尺寸一致。SORCI:MRCI的一种，ORCA支持。LCISD:CISD的定域化版本，似 LMP2。QCI系列：尺寸一致，非变分，校正了 CI而最终与 CC很类似。UQCI自旋污染小。QCISD:尺寸一致，和 CCSD结果很相近，计算量也差不多，个别时不如 CCSD稳健。QCISD(T):三重激发态用微扰法估算。很准，和 CCSD(T)结果很相近，计算量也差不多。但是个别体系很烂，所以用 CCSD(T)通常更好、更稳健，尤其是过渡金属时。另外还有 QCISD(TQ)。LQCISD/(T):QCISD/(T) 的定域化本版本，似 LMP2。MCSCF：相同计算量下并不会比 CI方法获得更多的总相关能， 即获得总相关能效率不高。 主要用于获得行为定性正确的波函数 （即主要考虑静态相关） ，然后给其它获得动态相关的方8v1.0 可编辑可修改法用，如 CASPT2以获得精确能量，或者用于计算能量相对值。处理共价键解离问题很好。绝对没有自旋污染（都是纯态 CSF）。目前 CAS空间最高能做到 20个轨道。CASSCF：MCSCF的一种。活性空间下做 FCI。活性空间越大结果越准，越耗时。选取活性空间时注意对称性、 平衡性，涉及化学键断裂最好先做轨道定域化， 将活性空间设到相应成键和反键轨道上。RASSCF：MCSCF的一种。可视为较大的限制空间下 CISD，其中活性空间下做 FCI。或者视为在CASSCF上对激发方式做限制。比 CASSCF减少计算花费。CC系列：尺寸一致， 激发是连续的则是变分的，否则非变分。 UHF为参考波函数时自旋污染小，无需投影。对参考波函数质量要求低，体系多参考态特征越强时，使用 HF波函数时比MPx的优势越大。向 FCI极限能量收敛速度很快。CCDorCCSD:O(N^6)。CCSD不比CCD多耗时多少。CCSD和MP4(SDQ)相仿佛。色散 pi复合物体系结合能低估了（似 MP3）。CCSD是变分的，CCD不是变分的。对开壳层， UCCSD比用UMPx好得多。CCSD对于弱相互作用表现得不必 MP2强多少，而用 SCS-MI-CCSD则改进明显还没有额外耗时。CCSD(T):O(N^7)。CCSDT的近似，三重激发用微扰法非迭代方式估算。十分准确的方法，适合精确研究弱相互作用，达到 MP6的水准。比 CCSD强很多，比 QCISD(T)适用性更广，精度与之差不多。CCSD(TQ)更贵。RCCSD(T)算解离曲线在不很远时不错， 但很远时 RHF波函数太差导致错误；UCCSD(T)中间区域受自旋污染能量稍高， 但很远时有正确解离行为。 算键能可靠。CCSD(T)/CBS一般作为金标准检验其它方法。虽然不是多参考态方法，但是往往对于多参考态特征强的体系， CCSD(T)的结果也至少定性正确，而 CCSD此时则差得远。 CCSD(T)实际上比CCSD计算量并不大很多，不大的体系能用 CCSD(T)时就别用 CCSD了。CCSD[T]：类似于CCSD(T)的近似，使用不如 CCSD(T)广泛，性能也略逊于 CCSD(T)。不过对于弱相互作用，比 CCSD(T)可能稍微精确一点点。9v1.0 可编辑可修改CCSDT-1：CCSDT的近似，CCSD基础上通过迭代方式引入三重激发。比 CCSD(T)或CCSD[T]更接近CCSDTQCCSDT:O(N^8)，对CCSD(T)改进微乎其微，因为已经很精确了。 实际上往往还不如 CCSD(T)，尤其是弱相互作用，因为微扰方式考虑 T导致的误差往往把没有考虑 Q引起的误差给较好抵消了。CCSDT(Q):与CCSDTQ相比，弱相互作用的计算简直精确一致。CCSDTQ:O(N^10)，几乎和FCI结果完全一致。这已足够，再往后做 CCSDTQP就没什么意义了。SCS-CCSD：类似SCS-MP2对MP2的处理，正反自旋参数来自于拟合几十个反应能。 弱相互作用和反应能都比 CCSD好不少，而且对各种情况都很可靠，和在伯仲之间。原子化能没什么进步，不如 SCS-MP2。SCS-MI-CCSD:SCS-CCSD参数向S22数据拟合，算非共价作用极精确。特别划算的办法。比性能更好。LCCSD、LCCSD(T)：CCSD、CCSD(T)的定域化轨道版本，原理似 LMP2，但是由于 CCSD昂贵，所以电子只从占据轨道激发到离得比在 LMP2时更近的虚轨道上。LCCSD(T0)：LCCSD(T)的近似，速度比 CCSD(T)快1000~10^6倍，结合 cc-pVDZ能用到上千个基函数的体系。(DF)-CCSDorCCSD(T)-R12：CCSD、CCSD(T)的RI近似，以及 R12的版本。EOM-CCSD:用于算激发态，垂直激发能结果很好。原理类似与将 TDHF的参考波函数改为 CCSD。10v1.0 可编辑可修改CEPA/1:尺寸一致。和CCSD计算量差不多，很多情况比 CCSD结果好，算F2解离曲线好，但不适合开壳层。 CEPA/2、CEPA/3和它都是一个级别的方法。 CEPA/2整体好，也可以用在开壳层。L-CCA:耦合簇的近似版本， L=linear ，结果劣化不多。尺寸一致AQCC(QuadraticCoupledCluster): 非尺寸一致。有多参考态版本ACPF(AverageCoupledPairFunctiona): 尺寸一致。有多参考态版本IEPA:尺寸一致，无 HF轨道酉变换不变性，对交换能没有改进。一阶近似形式结果同 MP2。BD：BruecknerDoubles 。通过利用优化的轨道，令单激发对相关能贡献为 0后只考虑双激发。花费及结果与 CCSD很相似。BD(T)似CCSD(T)，BD(TQ)似CCSD(TQ)CC2:O(N^5)，CCSD近似得到，介于 HF与CCSD。CC3:O(N^7)，CCSDT近似得到，介于 CCSD与CCSDT。似乎是CCSD(T)级别。KS-CC：用KS-DFT轨道代替HF轨道做耦合粗的参考态，由于 KS-DFT轨道比HF轨道包含更多相关效应，所以 KS-CC比普通耦合粗更可靠，尤其对于开壳层时 HF自旋污染大时。SAC:SymmetryAdaptedCluster ，用来算单重闭壳层基态。 和普通耦合簇的差别可能也就是激发算符考虑了对称性。也是尺寸一致。SAC-CI:SAC-ConfigurationInteraction ，用来算开壳层单重态激发态、 三/四/五重态基态和激发态、双重态电离及电子结合基态和激发态，很准。还可以用 CASSCF参考态成为 MR-SAC-CI。EOM-CC和CC-LRT在理论上等价于它，只是算法不同。CC-LRT:算激发态。线