由熔点的反常性说影响离子离子晶体结构性质的几何因素

#由熔点的反常性说影响离子晶体结构性质的几何因素离子晶体是由阴阳离子交替存在构成的，影响离子晶体结构及物理性质的主要因素是晶格能，一般说来，晶格能越大，晶体越稳定，熔沸点越高，硬度越大。晶格能受以下因素影响：⑴离子所带电荷数越多，晶格能越大，晶体熔点越高；如熔点：MgO>NaCl>CsCl。(2)离子的半径越小，晶格能越大，晶体熔点越高；如熔点：NaCl>KCl>RbCl>CsCl。除此之外，影响离子晶体结构性质的因素还包括几何因素、电荷因素、键性因素。本文只简单探讨其中的几何因素。几何因素的内容可叙述为：.晶体中阴阳离子的半径比，越接近1,晶体配位数越大，晶体越稳定.。当阴阳离子半径相差悬殊时，几何因素对离子晶体结构性质的影响，会起主要作用。简单分析如下：如下左图所示，当阴阳离子半径相差过于悬殊时，比如阳离子半径太小，阴离子半径过大，在晶体中阴离子之间几乎直接接触，相互间斥力较大，这种斥力使晶体稳定性降低，熔点降低。如下右图所示，当阴阳离子半径比，越接近1，晶体配位数越大，晶体越稳定。离子半径相差过于悬殊，离子半径比接近1，同性离子间斥力使晶体不稳定晶体中离子配位数较大,晶体稳定下表列出两种常见离子半径比与晶体配位数关系：离子Na+Cs+Cl-化合物离子半径比配位数熔点半径95169181NaCl0.5256801/pmCsCl0.9348645Cs+与C1-半径比更接近1,所以CsCl晶体结构中配位数更大。但是离子半径相差并不悬殊，晶格能是决定晶体熔沸点的主要因素，电荷相同情况下，离子半径小，晶体熔点高。下表是卤素阴离子与碱金属阳离子形成晶体的晶格能(kJ/mol)、离子半径比、熔点(°C)相关数据，以此来探究影响离子晶体结构性质的几何因素。

某些离子化合物晶格能(kJ/mol)、离子半径比、熔点(°C)阳离子及半径/pmLi+r=76Na+r=95K+r=133Rb+r=152Cs+r=169备注氟化物晶格能1036923821785740半径增大，晶格能减小r/r阳阴0.570.711.001.141.27r(F-)=133pm氟化物熔点848993858775682LiF熔点不符合递变规律氯化物晶格能853786715689659半径增大，晶格能减小r/r阳阴0.420.520.730.840.93r(Cl-)=181pm氯化物熔点605801770715645LiCl熔点不符合递变规律溴化物晶格能807747682660631半径增大，晶格能减小r/r阳阴0.390.480.680.780.86r(Br-)=196pm溴化物熔点560755734693636LiBr熔点不符合递变规律碘化物晶格能757704649630604半径增大，晶格能减小r/r阳阴0.350.430.600.690.77r(I-)=220pm碘化物熔点446651680647621Lil、Nal熔点不符合递变规律规律：每一种卤素分别与Li、Na、K、Rb、Cs形成化合物晶体时，晶格能均随碱金属离子半径增大而逐渐减小，大多数化合物熔点随晶格变小而降低。异常：LiF、LiCl、LiBr、Lil、Nal的熔点不符合递变规律原因：以氯化物为例进行分析，Li+半径极小，与阴离子半径比远小于1(接近0.4及以下)，几何因素起主要作用，导致晶体不稳定，熔点偏低。虽然氯化锂的晶格能在所有氯化物中最大，但是晶体熔化时并不需要克服全部晶格能，只需要克服部分晶格能即可，此时决定氯化锂晶体熔点的主要因素是几何因素而不是晶格能。表中只有氟化锂熔点最为特殊，应与其它因素有关，本文不进行探究。以下是应用实例：例1．分析表中数据，找出数据异常之处并分析原因。某些氧化物离子间晶格能(kJ/mol)与对应化合物熔点(C)氧化物BeOMgOCaOSrOBaO晶格能未查到3791340132233054熔点25302852261424301918异常：BeO熔点不符合递变规律原因：Be2+半径极小，与阴离子半径比远小于1,几何因素起主要作用，导致晶体不稳定,熔点偏低。例2．分析下表中数据，找出数据变化规律及原因。碳酸盐中阳离子半径与热分解温度碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3阳离子半径6699112135热分解温度40290011721360规律：随着阳离子半径越大，热分解温度逐渐升高原因：CO32-作为原子团离子，半径非常巨大，随着阳离子半径越大，其半径与CO32-半径比越接近