铜阳极泥处理工艺的选择

铜阳极泥处理工艺的选择胡_平【摘要】对目前国内外的四种主流铜阳极泥处理工艺进行了介绍，并通过四种工艺的横向对比，包括主要技术经济指标的对比，测算了年处理阳极泥4500t规模下四种工艺的经济效益，最终总结出铜阳极泥处理工艺的选择原则.【期刊名称】《云南冶金》【年（卷），期】2015（044）004【总页数】5页（P34-38）【关键词】铜阳极泥;全湿法工艺;选冶联合工艺;卡尔多工艺【作者】胡一平【作者单位】云南铜业股份有限公司，云南昆明650102【正文语种】中文【中图分类】TF811铜阳极泥是铜电解精炼的产物，其产率一般为阳极板重量的0.2%~1.0%。阳极板在电解精炼时，Au、Ag和铂族金属等比Cu有较大正电性的元素，不发生电化学反应，最终以阳极泥形式沉积于电解槽槽底［1］。因此，铜阳极泥是提取稀贵金属的主要原料。目前，国内外卜处理铜阳极泥的技术可分为全湿法和半湿法。全湿法有以江铜贵冶为代表的全湿法工艺（以下简称〃贵冶全湿法工艺”），还有以美国肯尼科特冶炼厂为代表的全湿法工艺（以下简称〃肯尼科特全湿法工艺”）；半湿法则有以云南铜业为代表的选冶联合工艺（以下简称〃云铜选冶联合工艺”），还有以波立登公司为代表的卡尔多工艺（以下简称〃卡尔多工艺”），这四种主流工艺在国内外应用情况如表1所示。四种工艺各有优缺点，因此要作出最佳的工艺选型，必须对以上四种工艺进行深入了解和比较。1.1贵冶全湿法工艺贵溪冶炼厂是我国最大的铜冶炼厂，因而贵溪冶炼厂是目前我国阳极泥处理规模最大的铜冶炼厂，其阳极泥［2］（含Au0.4%，Ag6.7%左右）处理量达到8000t/a，2012年黄金产量达到25.41t，白银产量540t，其采用的阳极泥处理工艺一贵冶全湿法工艺在国内极具代表性。贵冶全湿法工艺是贵溪冶炼厂针对其自产的阳极泥成分特点，在富春江冶炼厂阳极泥处理工艺的基础上进行一系列优化的。其工艺流程主要包括：阳极泥预处理、硫酸化焙烧、蒸硒渣湿法处理、金银电解精炼、废水处理和制碱式碳酸铜。贵冶全湿法工艺［3］适用于处理含Te、Sb、Bi高［4］的阳极泥物料，金属回收率较高，Au、Ag、Se、Te、Bi、Sb的回收率可分别达到99%、98.5%、90%、70%、50%、50%，阳极泥的经济价值得到较为完善的利用。然而，该工艺不足之处有工艺流程复杂，Au和Ag的冶炼周期分别需136h和120h；废水量大，约15m3/t阳极泥；生产运行维护成本高，约需6500元/t阳极泥；人员配置多，需220人。1.2肯尼科特全湿法工艺肯尼科特全湿法工艺为力拓集团美国肯尼科特冶炼厂阳极泥处理工艺。于1995年投资新建，总投资约5000万美元。目前每年处理3000多t阳极泥（含Au0.5%，Ag5%左右），年生产黄金15t、白银120t。肯尼科特全湿法工艺流程主要包括：高压脱铜碲、氯化分金硒、除铅分银。1.2.1高压脱铜碲高压脱铜采用铜电解液并补入部分硫酸作为浸出液，氧压控制在0.35MPa，温度控制在110~150°C，脱铜泥含Cu可降到0.5%，在此过程中，80%~90%的Te进入脱铜液中，脱铜液采用铜加工废料或碎片进行置换除碲，产出Cu2Te。除碲后液含Te低于10ug/g。Cu2Te可作为产品出售，也可作为提碲原料。1.2.2氯化分金硒脱铜泥加入盐酸调浆，并加入双氧水作为氧化剂，使Au和Se氧化进入液相，反应通常需要2h~6h,反应终点采用氧化还原电位(ORP)判断法。氯化分金后，Au和Se分别以HAuCl4和H2SeO3形态存在于氯化溶液中。此时采用萃取剂DBC(二丁基卡必醇)进行二级逆流萃取，Au在有机相和水相的分配比达到1000~3000,99.9%的Au进入有机相，Se留在水相中，澄清分离后，二级萃余液含Au小于1~5ug/g，水相送去提硒，负载有机相中Au富集到35~50g/L后，经1~1.5mol的盐酸反洗，加热至75~80C，用草酸还原即可得到金黄色海绵金，海绵金经酸洗、水洗、烘干，熔铸成锭，品位99.99%。还原后的有机相继续使用。经萃取后的氯化液通入SO2还原，控制温度高于85C,并充分搅拌，得到产品粗硒。1.2.3除铅分银氯化过程中，Ag和PbSO4被转化成AgCl和PbCl2进入氯化渣。将氯化渣加入到Na2CO3溶液中搅拌除氯，因为AgCl的溶度积比AgCO3小的多，所以Na2CO3优先与PbCl2及其它不溶氯化物反应，而不与AgCl反应，PbCl2转化为溶度积更小的PbCO3。除氯需要较大的液固比，Na2CO3浓度不低于0.1mol。除氯渣采用浓度为10%~20%的稀硝酸浸出，不溶性的PbCO3被转化成可溶性的Pb(NO3)2,AgCl不发生反应留于渣相中，向浸出液中加入H2SO4，生成完全不溶的PbSO4,PbSO4可作为产品直接外售。AgCl渣采用氨水溶液浸出，整个过程不超过1h便可完成，浸出液含Ag50~70g/L,浸出液经热分解沉银分两步进行，第一步，氨水浸出液直接加热或通入蒸汽，氨蒸发除去，Ag以AgCl形式沉淀，此过程至少有90%~95%的氨被轻易除去；第二步，待蒸发完成时，加入硫酸，将溶液中残余的Ag离子沉淀。热分解得到的银沉淀分三步还原，第一步，将AgCl滤饼用去离子水浆化并加热到100°C;第二步，加入NaOH将AgCl转化成AgOH,AgOH在高温下脱水转化成AgO；第三步加入葡萄糖或其它还原糖将AgO还原成单质Ag。该工艺具有工艺流程简单、生产周期短，贵金属流程占用少的优点，Au和Ag的冶炼周期仅需要94h，阳极泥中的Au、Ag、Se、Te、Pb的回收率分别为99%、99%、96%、75%、50%，该流程自动化程度高，人员配置少，仅需30人。1.3云铜选冶联合工艺选冶联合工艺［5］为云南铜业阳极泥处理工艺，于1979年建成，历经三十多年的完善优化，目前每年可处理阳极泥(含Au0.2%,Ag14%)约3500t,年产黄金10t,白银500t,粗硒120t。选冶联合工艺流程主要包括：脱铜、脱硒、浮选、火法粗炼、银电解精炼、氯化金精炼，该流程特色之处在于浮选工序，通过浮选Au和Ag的富集比可达到3~4［6］,银的品位可达到50%以上［7］，有效缩短了传统火法冶炼所需炉时。该工艺具有原料适应性强、生产成本低(约5000元/t阳极泥)、生产组织灵活等优点，但该工艺流程复杂、生产周期长、贵金属流程占用多，Au和Ag的冶炼周期分别需要238h和166h；而且由于返渣率达到53%，从而影响有价金属回收率，阳极泥中的Au、Ag、Se、Te的回收率分别为98.36%、98.35%、85%、40%;同时环保压力较大，火法粗炼尾气含尘约100mg/Nm3，废水量约10m3/t阳极泥。1.4卡尔多工艺卡尔多工艺［8］于上世纪70年代为波立登隆斯卡尔冶炼厂开发，他们利用该技术于2009年生产黄金13.3t,白银481.22t,粗硒128t,碲化铜13t。我国的铜陵有色与祥光铜业先后从波立登公司引进卡尔多工艺，铜陵有色旗下的有色稀贵金属分公司采用卡尔多技术每年处理4000t铜阳极泥［9］，年产黄金12t，白银350t，粗硒140t；祥光铜业使用该技术年处理阳极泥1200t，年产黄金6t，白银200t。卡尔多工艺流程主要包括：高压脱铜碲、卡尔多炉粗炼、银电解精炼、氯化金精炼。该工艺流程简单、生产周期短，Au和Ag的冶炼周期分别为180h和108h；并且自动化程度较高、环保效果好，尾气含尘约5mg/Nm3，废水量约3m3/t阳极泥。但其不足在于生产成本较高，约需6200元/t阳极泥；而且流程返料量多达64%；有价金属回收率不高，Au、Ag、Se、Te的回收率分别为98.5%、98.5%、90%、65%；另夕卜卡尔多炉炉衬在生产过程中侵蚀较快，平均炉寿仅有3个月，因而会影响生产的连续性并带来设备维护成本的增加。以上四种铜阳极泥处理主流工艺，优缺点并存，因此，将以上四种工艺进行横向对比，将各工艺的技术经济指标以及经济效益进行深入对比，以此对各工艺进行评价。2.1技术经济指标铜阳极泥处理工艺的主要技术经济指标主要包括：有价金属元素的回收率，原料适应性、生产周期、贵金属流程占用、设备、操作、环保、生产组织等方面。上述四种工艺的对比情况如表2所示。2.2经济效益对比企业生产经营追求利益最大化，因此各工艺的经济效益应当作为评价工艺的重要指标。为了易于比较上述四种工艺的经济效益，以年处理铜阳极泥4500t（成分如表3所示）进行测算。原料成本计价系数为：Au97%、Ag97%、Se20%，其它元素不计价；人工成本按10万元/人计算，产品收入根据各工艺金属回收率进行测算，分别对生产成本、人工成本、财务费用（流程占用）和产品收入进行测算比较，效益为收入减支出，测算结果如表4所示。经过技术经济指标和经济效益的对比可以看出，肯尼科特全湿法工艺效益最好，贵冶全湿法工艺次之，卡尔多工艺再次之，而选冶联合工艺效益最差。任何一种工艺都不是绝对的先进，工艺的选择更应注重原料的成分特点，总的原则应注意以下两点。原料成分波动大且含Bi<2%时，宜选用卡尔多工艺。卡尔多工艺可同时处理铜阳极泥和铅阳极泥，但其核心工序卡尔多炉的冶炼周期通常随阳极泥含Bi增加而延长，因此当阳极泥含Bi>2%时，应采用湿法工艺预处理。原料含Te>2%时，宜选用全湿法工艺。选冶联合工艺以及卡尔多工艺Te的回收率较低，因此，当阳极泥含Te>2%时，不宜采用这两种工艺；由于贵冶全湿法工艺分碲渣通常含Te必2.5%，因而当阳极泥含Te<2%时，不宜选用贵冶全湿法工艺。当前国内铜冶炼企业原料自给率仅25%左右[10],70%-80%的原料依赖进口，企业利润空间极度压缩，而铜阳极泥资源的综合利用是企业利润的重要来源，铜阳极泥处理工艺的先进性成为决定企业市场竞争力的关键，而现有的铜阳极泥处理工艺优缺点并存，因此，研发一套原料适应性强、生产成本低、资源利用率高、环保效果好的铜阳极泥处理工艺流程，当为我辈冶金工作者的重要努力方向。【相关文献】朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社，2003.周犇.铜阳极泥处理生产实践[J].有色冶金设计与研究，2002,23(1):8-10.夏彬.铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化[J].铜业工程，2011(3):34-37.周安梁，谢永金.贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造[J].有色金属(冶炼部分)，2013(10):11-14.沙梅.铜阳极泥浮选处理工艺及实践[J].有色冶炼，2003(5):27-30.张博亚，王吉坤.用选冶联合流程