偶氮偶合重氮组分的分散染料的合成

偶氮偶合重氮组分的分散染料的合成

作为混合成分的染料，它们通常具有色泽鲜艳、摩尔消光系数高、耐光性好等特点。因此，广泛应用于分散染料、活性染料和酸性染料的分散剂。在传统染料工业中,已有大量该类结构的品种出现在C.I.登记号中,如C.I.分散黄103、114、119、126、165及211等,且有大量专利发表。上述吡啶酮系偶氮分散染料通常是以相应的苯系芳胺为重氮组分,而以杂环芳胺为重氮组分的偶氮分散染料还不多见,而且色谱也局限于黄-橙色。本文选择了染料工业中常用的3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑以及对氯邻硝基苯胺为重氮组分,以吡啶酮为偶合组分合成了一系列的偶氮分散染料,并对其结构与光谱性能之间的关系进行了研究。1实验部分1.1以氨基吡啶酮为酰氯化产物的合成重氮化:在100ml.三口烧瓶中加入4ml85%磷酸和6m]98%浓硫酸,开始搅拌,慢慢加入4g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亚硝酰硫酸(由10ml浓硫酸,1.4g(0.02mol)亚硝酸钠制得),保温反应3小时,得重氮盐溶液。偶合(以丁基吡啶酮为例):4.2g(0.02mol)N-丁基—3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮加至40ml水中,用氨水调节pH为8左右,使其全溶,得偶合组分溶液。在400ml烧杯中加入50g碎冰和50ml水,开启搅拌,同时滴加重氮盐溶液和偶合组分溶液,反应温度控制在0℃-5℃,反应3小时。反应过程中用渗圈法检测反应情况。反应结束后,过滤,水洗,烘干得染料。1.2-氨基-6-硝基苯并噻唑的制备重氮化:在100ml三口烧瓶中加入15ml85%磷酸,开始搅拌,慢慢加入4g(0.02mol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑,使其溶解。在0℃～5℃下加入亚硝酰硫酸(由10ml浓硫酸,1.4g(0.02mol)亚硝酸钠制得),保温反应3～4小时,得重氮盐溶液。偶合同上。1.3染料生产3.2.3重氮化:6.9g(0.04mol)对氯邻硝基苯胺、10.4ml(0.12mol)浓盐酸和10ml水一起加至100ml三口瓶中,搅拌0.5小时,0℃～5℃下滴加2.8g(0.04mol)亚硝酸钠溶于20ml水中的溶液,约0.5小时加完,保温反应1.5～2小时,到达终点后,加入少量尿素去除过量亚硝酸。终点用淀粉碘化钾试纸检测。偶合:将8.4g(0.04mol)N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶解后,0℃～5℃下滴加到制备好的重氮盐溶液中,约1小时加完,继续反应1小时,用渗圈法检测反应终点。过滤,水洗,烘干得染料。所得到的染料分别用氯仿重结晶或用柱色谱提纯(冲洗剂为甲苯:乙酸=10:1)。提纯后的染料分别用质谱、红外、核磁测定了其结构。染料Ⅰ.1产率81.1%;m.p.276.3℃;MS:m/z369.1;IR:v(cm-1)2228、1693、1638;1H-NMR(90MHz)δ9.22(d,1H),8.10-8.23(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.38(s,3H)。染料Ⅰ.2产率80.7%;m.p.257.3℃;MS:m/z383.0;IR:v(cm-1)2228、1683、1644;1H-NMR(90MHz)δ9.10(d,1H),8.11-8.24(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),3.95-4.19(q,2H),1.21-1.36(t,3H)。染料Ⅰ.3产率82.9%;m.p.265.8℃:;MS:m/z397.1;IR:v(cm-1)2218、1690、1643;1H-NMR(90MHz)δ15.75(s,1H),8.78(d,1H),8.16-8.29(dd,1H),7.70-7.81(d,1H),2.64(s,3H),3.91-4.08(t,2H),1.52-1.84(m,2H),0.92-1.09(t,3H)。染料Ⅰ.4产率81.3%;m.p.249.5℃;MS:m/z411.1;IR:v(cm-1)2228、1685、1637;1H-NMR(90MHz)δ15.74(s,1H),8.79(d,1H),8.15-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),3.95-4.11(t,2H),1.23-1.73(m,4H),0.91-1.06(t,3H)。染料Ⅰ.5产率84.1%;m.p.211.2℃;MS:m/z427.1;IR:v(cm-1)2218、1686、1644;1H-NMR(90MHz)δ15.44(s,1H),9.02(d,1H),8.11-8.25(dd,1H),7.66-7.76(d,1H),2.66(s,3H),4.05-4.20(t,2H),3.42-3.55(t,2H),3.32(s,3H),1.86-2.08(m,2H)。染料1.6产率85.9%;m.p.193.6℃;MS:m/z441.1;IR:v(cm-1)2218、1687、1639;1H-NMR(90MHz)δ15.73(s,1H),8.79(d,1H),8.14-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.09-4.24(t,2H),3.33-3.60(m,4H),1.82-2.10(m,2H),1.06-1.22(t,3H)。染料Ⅰ.7产率83.3%;m.p.195.9℃;MS:m/z455.2;IR:v(cm-1)2218、1697、1635;1H-NMR(90MHz)δ15.75(s,1H),8.79(d,1H),8.14-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.08-4.24(t,2H),3.46-3.59(m,3H),1.88-2.08(m,2H),1.06-1.13(d,6H)。染料Ⅰ.8产率80.9%;m.p.177.6℃;MS:m/z469.1;IR:v(cm-1)2218、1686、1640;1H-NMR(90MHz)δ15.73(s,1H),8.80(d,1H),8.15-8.28(dd,1H),7.69-7.80(d,1H),2.64(s,3H),4.09-4.24(t,2H),3.31-3.59(m,4H),1.89-2.10(m,2H),1.28-1.57(m,4H),0.81-0.97(t,3H)。染料Ⅱ.1产率81.3%;m.p.215.5℃;MS:m/z411.0;IR:v(cm-1)2228、1687、1644;1H-NMR(90MHz)δ14.90(s,1H),8.71(d,1H),8.31-8.41(dd,1H),7.86-7.96(d,1H),2.62(s,3H),3.92-4.07(t,2H),1.27-1.65(m,4H),0.97-1.04(t,3H)。染料Ⅱ.2产率84.1%;m.p.184.8℃;MS:m/z469.1;IR:v(cm-1)2233、1690、1639;1H-NMR(90MHz)δ14.91(s,1H),8.72(d,1H),8.29-8.41(dd,1H),7.86-7.96(d,1H),2.61(s,3H),4.05-4.20(t,2H),3.28-3.56(m,4H),1.78-2.06(m,2H),1.26-1.57(m,4H),0.81-0.96(t,3H)。染料Ⅲ.1产率93.1%;m.p.206.7℃-207.2℃;MS:(M+Na+)/Z412.0;IR:v(cm-1)2236、1691、1634;1H-NMR(90MHz)815.83(s,1H),8.30(d,1H),8.03-8.13(d,1H),7.65-7.78(dd,1H),2.63(s,3H),3.93-4.09(t,2H),1.26-1.63(m,4H),0.87-1.03(t,3H)。染料Ⅲ.2产率92.1%;m.p.132.4℃-135.3℃;MS:(M+Na+)/Z470.0;IR:v(cm-1)2228、1689、1635;1H-NMR(90MHz)815.83(s,1H),8.30(d,1H),8.03-8.12(d,1H),7.64-7.78(dd,1H),2.63(s,3H),4.06-4.21(t,2H),3.29-3.56(m,4H),1.79-2.07(m,2H),1.26-1.55(m,4H),0.80-0.95(t,3H)。注:染料质谱采用API-ES源在负模式下测定,染料Ⅰ.1、Ⅰ.2和Ⅰ.5由于溶解度问题是在DMSO-d6和CDCl3混合溶剂中测定,所以-NH-上氢原子吸收峰较弱或未能观测到。其余染料系采用CDCl3溶剂测定。2结果与讨论2.1染料最大吸收波长的确定染料在氯仿中的可见光谱数据见表1。由表1中结果可知,染料Ⅰ的最大吸收波长在502nm左右,基本上属于红色光谱范围;染料Ⅱ的最大吸收波长在445nm左右,属于黄色光谱范围;染料Ⅲ的最大吸收波长在430nm,也属于黄色光谱范围。染料的最大吸收波长按以下顺序递减λmax,Ⅰ>λmax,Ⅱ>λmax,Ⅲ,这是因为从重氮组分的吸电子能力来看,5-硝基-3-氨基苯并异噻唑最强,6-硝基-2-氨基苯并噻唑次之,对氯邻硝基苯胺最弱。同时还发现偶合组分吡啶酮上的烷基对染料的最大吸收波长基本没有影响,这是因为烷基并不参与整个分子的共轭体系所致。由表2中结果可知,(1)染料Ⅰ和Ⅱ的最大吸收波长在不同溶剂中变化很大,染料Ⅰ.4在乙酸和DMSO中的最大吸收波长相差122nm,染料Ⅱ.1在乙酸和DMSO中的最大吸收波长相差109nm,而染料Ⅲ的最大吸收波长受溶剂影响较小,染料Ⅲ.1在乙酸和DMSO中的最大吸收波长相差8nm;(2)染料最大吸收波长的变化主要与溶剂的极性有关,在极性较强的溶剂中染料的最大吸收波长红移。其中染料Ⅰ可由橙色变为蓝色,染料Ⅱ可由黄色变为橙色,染料Ⅲ基本不变;(3)吡啶酮氮原子上的烷基对染料在不同溶剂中的最大吸收波长基本没有影响。2.2ph值对染料吸收特性的影响为进一步研究染料的变色现象,本文分别选择了三个染料研究它们在不同pH值下的可见光谱,结果见图1～图3。测试溶剂为50vol%DMF-水。由图1～图3结果可知:(1)染料1.4在pH=2.0时的最大吸收波长为497nm,在pH=12.0时的最大吸收波长为581nm,其变色点位于pH值3.0-4.0之间;(2)染料Ⅱ.1在pH=3.0时的最大吸收波长为430nm,在pH=9.0时的最大吸收波长为504nm,其变色点位于pH值4.0～5.0之间;(3)染料Ⅲ.1的吸收曲线受pH值影响相对较小。造成染料Ⅰ和Ⅱ在不同溶剂及不同pH值条件下变色的原因是因为吡啶酮系染料存在偶氮体-腙体互变异构平衡,如下图所示:在固体状态、酸性条件(如:乙酸)或极性较弱的溶剂中(如:苯、氯仿、丙酮)吡啶酮类染料一般以腙体形式(B)存在,此时吡啶酮环上存在两个吸电子能力较强的羰基,将电子云向吡啶酮环上吸引;而在碱性介质和极性较强的溶剂中(如:乙醇、DMF、DMSO),该类染料容易解离为偶氮体形式(C),此时吡啶酮环上的一个羰基变为给电子的氧负离子,使得电子云偏向重氮组分一端,染料最大吸收波长红移。这一特点使得吡啶酮类染料存在酸碱变色及对溶剂敏感的特点。而染料Ⅲ由于重氮组分邻位上的硝基能与亚胺基上的氢原子形成分