土壤阳离子交换量和铁氧化物的高光谱特征

土壤阳离子交换量和铁氧化物的高光谱特征

0地表空间特征的定量分析土壤中的常量元素和养分含量以及阳离子交叉点和ph值的物理和化学性质参数影响植物吸收重金属和其他污染物，并影响土壤肥力和植物的产量和质量。它不仅是一个重要的生态效应，也是评价土壤质量和质量的重要参数。这些生态地球化学参数的传统获取方法是进行野外采样和室内化学分析,需要耗费大量人力、物力和经济成本。尤其在获取这些参数需要大面积制图的情况下,采样和分析样品数量成倍增加,不仅经济成本高,也需要耗费很长时间。光谱学是研究电磁辐射与物质相互作用的科学。反射光谱学主要研究光照射到固体、液体或气体介质后的透射、反射、吸收和散色现象。物质对光子的吸收与其成分和结构有关。物质对光子的吸收,尤其是对不同波长的选择性吸收使我们能够从它反射光的情况判断物质化学成分和结构。随着光电技术、电子技术和计算机技术的发展,目前光谱仪可以在不破坏样品的情况下几分钟或几秒钟即可扫描获取样品的反射光谱曲线,具有简单、快速的特点。目前遥感技术的发展使遥感数据源具有越来越高的光谱分辨率,高光谱分辨率遥感把图像和光谱结合起来,达到“图谱合一”,在获取地表空间图像的同时,得到地物的连续丰富的光谱信息,以定量分析物质成分。因此,研究土壤地球化学参数和光谱参数之间的关系,不仅可以为定量分析土壤地球化学参数找到简单快速、不破坏样品、经济的新方法,而且可以对这些参数进行高光谱遥感制图,为快速获取这些参数的空间分布和时间变化情况,提供理论和技术方法支持。国外许多学者注意到反射光谱与多种土壤成分和土壤参数的关系,比如铁氧化物、有机质以及粘土矿物与一些敏感波段的关系。可见光波段的反射光谱反映了土壤颜色,《禹贡》中出现的最早的土壤分类方法,就充分利用了黑、白、赤、黄、青、黎等土壤颜色信息。土壤中铁氧化物、碳酸盐、有机质和粘土矿物具有光谱特征。Shepherd等于2002年建立了土壤光谱库,并使用可见光和近红外反射光谱方法统计了交换性Ca、Mg及pH值和CEC等土壤基本性质,并认为这些预测机制可能在于对一些土壤性质对某种或者某些具有光谱特征的土壤成分的依赖。目前国内该方面的研究相对较少,如刘伟东2002年建立反射率倒数的对数的一阶导数模型,预测了土壤有机质含量。1数据收集和研究方法1.1分析方法和质量控制方法土壤样品和地球化学数据来源于“江苏省国土生态地球化学评价”项目,均为农田水稻根系土。其中江都市样品为近似网格采样,采样密度为一个样/16km2,共获取样品80个;其他样品为近似随机采样,样品遍布江苏省,共有204个样品。样品地球化学数据的分析严格执行了中国地质调查局颁布的《生态地球化学评价样品分析指南(试行2004.3)》。数据分析质量采用了插入标准物质、重复样等各种质量控制手段。分析指标包括生态地球化学填图项目要求中的52个常量和微量元素含量、pH值和有机碳含量(TOC),江都样品还分析了阳离子交换量(CEC),样品地球化学分析工作在江苏省岩矿分析测试中心完成。1.2标准板和实验方法本文研究使用的光谱均是室内光谱仪测量所得,所用仪器为PerkinElmer公司生产的Lambda900光谱仪。该仪器具有全反射、双单色仪的光学系统。光学元件表面涂有SiO2以达到耐用的目的,在VNIR波段范围内,每个单色仪均使用了全息光栅。光谱测试范围400～2500nm,采样间隔2nm,共有1061个波段。标准板是spectralon。每个样品测试时间大约7min。测试的所有土壤和沉积物样品都按照Balsam和Deaton以及Ji等的方法进行制备:首先将样品仔细研磨过100目筛,这样可以排除颗粒大小对光谱的影响。筛子为尼龙制品,以避免铁筛对重金属和土壤光谱的影响。研磨后的样品放置于载玻片上,用蒸馏水稀释成泥状并压平,在低温(<40℃)下缓慢烘干后上机测试。为突出某些物质特征性吸收峰等标志性光谱特征,在进行光谱分析时,除了使用原始反射率光谱数据外,还进行了光谱一阶导数变换。光谱一阶导数(FD)处理可以消除由于粒度、基体效应等因素,使光谱信息更容易反映样品化学成分。本文所用导数变换使用Unscrambler软件中的Savitzky-Golay平滑二次曲线拟合求导方法,窗口设置为20nm,以降低噪音对求导结果的影响。测试所得原始反射率光谱以及其变换光谱在ENVI软件里按照各研究区和光谱变换形式建立光谱库,便于研究时提取和分析。光谱参数和地球化学指标的相关分析运算由MicrosoftEXCEL2000软件完成。2结果与讨论2.1阶导数变换资本特性的表现土壤是多种成分的混合体,土壤中典型成分主要有4类:(1)以石英和长石为代表的原生矿物,这些物质构成土壤的骨架;(2)粘土矿物,土壤和沉积物中典型的粘土矿物有伊利石、高岭石、蒙脱石、绿泥石等;(3)铁氧化物,主要是包括赤铁矿和针铁矿;(4)有机质,主要有腐殖质、木质素、纤维素、树脂和其他复杂化合物。粘土矿物、铁氧化物和以腐殖质为代表的有机质是影响土壤光谱的主要成分,同时也是土壤中的主要活性成分,这些成分影响土壤的保水、保肥能力以及土壤污染物的迁移转化。这些土壤典型活性成分的反射光谱见图1。电子过程造成的光谱吸收能量较大,所以电子过程造成的光谱特征通常在可见光波段附近,土壤光谱的电子过程主要是由Fe2+和Fe3+引起的。铁的未充满轨道的外层电子易受晶体场影响,与周围离子作用而产生电子能级跃迁,它产生了760～1300nm波段内的光谱特性;Fe2+的吸收波长位于430、450、510、550以及1000～11000nm;Fe3+的吸收波长位于400、450、490、700以及870nm等处。赤铁矿具有在800～1000nm有很强的吸收带、750nm附近有很强的反射峰和曲线向蓝波段陡降等三价氧化铁的典型特征;在400～550nm的蓝波段内呈现吸收特性;在1200～2500nm的近红外区还具有高反射几乎不吸收的特点。针铁矿也具有典型的900nm强吸收带和550nm处低反射率的氧化铁特征。570～620nm的反射峰和宽大的900nm吸收带是针铁矿区别于赤铁矿的特征,该区域是针铁矿典型的黄橙色光谱。土壤或沉积物成分的振动过程造成的吸收效应通常在较长的红外波段,主要是由H2O、—OH、CO2-3等基团的倍频或合频引起的。土壤光谱总是在1400nm和1900nm出现水的倍频和合频两个特征谱带,这是因为土壤中含有较多次生粘土矿物,它们层间的结合水会在2200nm和2300nm出现吸收峰。像高岭石等二八面体层状硅酸盐,其结构中的OH绕铝配位,吸收谱带常出现在2200nm附近,而像蒙脱石等三八面体层状硅酸盐,其结构中的OH绕镁配位,吸收谱带常出现在2300nm附近。CO2−332-的倍频或合频常出现在2350nm和2550nm附近。实测土壤样品光谱的基本形状(图2)都相似,与Ben-Dor等和Sheperd等描述的土壤光谱基本形状类似,在1400、1900和2200nm附近都存在与粘土矿物相关的吸收峰;900nm附近存在浅而宽的吸收,是Fe3+吸收的结果,光谱反射率从近红外波段到短波方向降低,是铁离子在可见光区域由于电荷转移吸收的结果。一阶导数变换(FD)通过计算各波段间的斜率,突出了反射率的变化。尤其可见光波段,吸收峰很多,又相互重叠相互干扰,通过FD变换,可以突出这些峰的位置和强度。完整反射率光谱吸收峰对应的FD峰产生在左右两肩,并随着吸收强度增加右肩FD值增加,左肩FD值减少。2.2土壤总有机碳含量与fd土壤有机质是各种有机成分的混合物,这些有机成分包含了大量的O-H、C-H、N-H等基团,这些基团间的倍频、合频等振动造成电磁波在可见光和近红外波段具有很宽的且相互重叠的吸收。Xia等通过实验证明,很难找到土壤和沉积物中的有机质的标志性吸收峰,有机质的增加对土壤或沉积物光谱最明显的改变是降低了土壤光谱反射率。相关分析也显示(图3),土壤总有机碳含量与可见光近红外波段反射率均呈负相关关系,其中1500～1900nm附近相关性最强。因此,使用光谱反射率值可以预测土壤TOC含量(图4)。与FD光谱的相关分析表明,TOC与1400、1900和2200nm附近的光谱FD值具有较高正相关或者负相关关系。该波段对应了土壤粘土矿物的O-H吸收峰,这种相关是由于土壤TOC和粘土矿物含量普遍存在相关性造成的。统计分析还表明,TOC与这些吸收峰附近的FD值存在指数关系,使用这种间接关系比直接使用光谱反射率能更好预测土壤TOC含量(图4)。2.3cec与激发c阳离子交换量(CationExchangeCapacity,CEC)是评价土壤肥力和环境质量的重要指标。它直接反映土壤可以提供速效养分的数量,也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。阳离子交换量(或吸收容量)是指在一定pH值条件下每1000g干土所能吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数(cmol/kg),受胶体数量、胶体类型和土壤pH值等因素共同影响。土壤CEC的光谱分析表明,1400、1900和2200nm附近O-H吸收峰可以反映土壤CEC的大小。一般CEC越高的样品,其吸收峰深度越深。由于吸收峰对应左右肩部FD值的绝对值反应了吸收峰深度,从而使用这些肩部的FD值可以非常好地预测土壤CEC值(图5)。将CEC与没有经过光谱变换的反射率也同样进行了回归分析,发现短波波段的反射率与CEC具有很强烈的负相关关系,并可以使用400nm附近的反射率值直接预测土壤CEC。对此,可以作以下解释:形成土壤CEC的主要物质为粘土矿物、铁氧化物和有机质等活性物质,这些物质伴随在一起形成细小吸附性胶体颗粒。而这些活性物质的光谱反射率都有一个共同的特点,在短波波段,都是从长波到短波方向的反射率值逐渐降低,即这些物质无论哪一种都会使波段反射率降低。而构成土壤骨架的石英和长石等,没有这个特点,它们的反射率从长波到短波波段都很高,并且比较平直。2.4土壤ph值的测量和分析依据土壤pH是另一重要的土壤化学变量,对土壤许多化学反应和化学过程都有很大影响,对土壤中的氧化还原、沉淀溶解、吸附、解吸和配合反应起支配作用。土壤pH对植物和微生物所需养分元素以及污染重金属的有效性有显著影响。回归分析表明,江都80个土壤样品光谱的656nm附近FD值与pH值有很大相关性(图7)。土壤的pH值是土壤溶液在达到平衡后H+活度的负对数。实验室测量用一定水土比(1∶5,1∶10等)形成土壤溶液达到平衡。土壤是pH值H+的缓冲系统。土壤pH比较稳定。显然,H+不具备光谱特征,并且土壤光谱测量也不是测量溶液,而是测量土壤固体成分的反射特征,因此不可能通过光谱直接测定pH。但是,土壤pH是土壤这个复杂混合物组成的系统的固有属性。它是由各土壤组成成分等相互作用形成的缓冲系统,即这些可以具有光谱特性的土壤成分相互作用共同控制了土壤pH。笔者推测,江都土壤pH的光谱反应可能是由于pH对铁氧化物各种形态相互转化的影响所致。熊毅讲述过pH对氧化铁形态转化的影响。由于土壤环境不同,土壤中同时存在两种以上的氧化铁(针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、无定形氧化铁)。无定形氧化铁与游离氧化铁(无定形氧化铁和晶质氧化铁之和)的比值与体系的pH呈良好的负相关。所以,江都土壤pH值的光谱反应可能是依赖铁氧化物形式的间接预测。对江苏204个样品的统计分析发现,江苏数据则不符合江都数据集建立的预测模型。但是把江苏数据某些区域分区,则发现许多地区pH值与光谱反射率或FD值的某些波段相关性明显,这说明pH值光谱经验预测具有区域依赖性,可能跟土壤类型有关,即不同土壤类型或者不同区域土壤符合不同的规律。说明pH与光谱参数之间的关系并非一般的线性关系,而有更深和更复杂的机制。土壤pH不可能有直接的光谱反应,通过其他具有光谱反应的物质成分形成的间接关系往往会很复杂。2.5江苏fd谱图在土壤反射光谱的可见光波段,反射率曲线从长波向短波波段明显下降,这主要是由土壤铁氧化物中铁元素的电荷转移造成的。江苏土壤中铁氧化物主要是针铁矿(goethite)和赤铁矿(hematite)。铁氧化物吸收峰比较复杂,FD变换是最适合分析铁氧化物光谱特征的方法。Balsam和Deaton研究结果表明,沉积物中的赤铁矿产生的FD峰在565nm附近,针铁矿在535nm附近,并且在435nm附近存在次级峰。Xia等通过实验对长江沉积物的光谱分析表明:长江沉积物FD光谱在800nm以内的短波波段存在4个峰:峰A(约435nm)、峰B(500～535nm)、峰C(565nm)、峰D(650～760nm),其中A、B、D峰与针铁矿有关;C、D峰与赤铁矿的存在有关;D峰为针铁矿和赤铁矿的公共峰。江苏土壤有两种:一类如图8中PJJD001和PJJD023,与Xia等描述的长江沉积物光谱类似;另一类如图8中PJJD073和PJJD077,B峰宽大,没有C峰。对代表性样品进行CBD处理,去除铁氧化物后,无论第一种类型的A、B、C、D峰,还是第二种类型A、B、D峰都消失,说明这些峰都是由于铁氧化物引起的。而无论对第一种类型还是对第二种类型的样品在马弗炉中400℃加热使针铁矿失水转化为赤铁矿,B峰都消失,只留有C峰,说明C峰是赤铁矿的特征,B峰是针铁矿存在的标志。这说明江苏存在两种土壤:一类既有针铁矿,又有赤铁矿,光谱特征类似图8中PJJD001和PJJD023,存在A、B、C、D峰,另一类只有针铁矿,光谱特征类似图8中PJJD073和PJJD077,只存在A、B、D峰,因此,使用FD光谱可以鉴定土壤中铁氧化物的类型。江苏土壤光谱研究表明,针铁矿普遍存在,几乎所有样品光谱都存在针铁矿的标志:A峰和B峰。而只有部分样品显示具有与B峰部分重合的C峰,说明这些样品中含有赤铁矿。江苏土壤样品显示含有赤铁矿的样品主要来自两大区域:(1)江苏省境西北