对营销体系中的电子转移理论的再认识

对营销体系中的电子转移理论的再认识

1973年，美国科学家陆德尔a根据李伯韦的电子转移思想提出了连续介质理论和双球模型，主要用于描述户外电子转移的反应率。该理论是在此基础上发展起来的。它主要用于机合化学、活性剂、分析、材料化学、能源化学、生命化学、化学、化学、化学、化学、化学、化学、化学、化学、化学、化学、甲基氧化物的过渡模式，主要发展为电子转换率的两层过渡模式。例如，物质转移反应、原羟基转移反应、负氢离子转移反应、原子转移反应和环氧化反应等。然而，由于代码转换区域的电子反应转换坐标不符合初始和最终过程结果，这与自然变化规律不一致，尽管代码转换区域的理论预测在1984年由美国理论家er和closs通过实验观察获得，但考虑到代码转换理论的科学性问题，它是基于科学原理和自然环境。为了研究代码电子转移理论的科学性，我们使用代码科学原理和自然原理对代码电子转移理论的科学性进行了探讨。研究发现，代码电子转移理论是违反能量守固定规律的，违反了原则错误。为了更准确、更全面地理解代码理论的本质，本文对代码电子转让理论的假设、波动中的原曲线、影响运行曲线开口大小的因素以及代码倒置区的实验证据进行了严格的科学考察和分析。结果表明，代码电子转移理论不是一个科学理论，违反了代码倒置区的规律。艾尔和closs以及其他在追求交叉区域的实验观察是虚假的。1电子转移反应活化自由能经典的Marcus电子转移理论起源于对溶液中外层电子转移反应速率的研究.根据Marcus电子转移理论,对一个外层电子转移反应来说,反应体系的自由能变化可以用2条开口大小相同(即力学常数相同)的自由能抛物线来描述(图1):左边的抛物线指反应物体系(反应物+周围的溶剂,用R表示),右边的抛物线指产物体系(产物+周围的溶剂,用P表示).在2条自由能抛物线交点处,反应物体系和产物体系具有相同的反应坐标和能量.这个交点被定义为反应的过渡态,到达交点所需的能量为反应的活化能.根据Marcus电子转移理论的假设(2条自由能抛物线具有相同的力学常数),若以电子转移过程中转移的电荷(q)为横坐标(反应坐标),反应体系的自由能(G)为纵坐标,可得到经典的Marcus方程(1)(推导过程见附录),即反应的活化自由能是反应的自由能变化的二次函数.在方程(1)中,ΔG!为电子转移反应活化自由能;ΔG0为反应的吉布斯自由能变化,即平衡态(或基态)时产物体系和反应物体系的吉布斯自由能差;λ为反应的重组能,即在电子没有转移的情况下,使平衡态(或基态)的反应物体系(R)具有与平衡态(或基态)的产物体系(P)相同反应坐标所需的能量,或者在电子没有转移的情况下,使平衡态(或基态)的产物体系(P)具有与平衡态(或基态)的反应物体系(R)相同反应坐标所需的能量.λ=1/2kΔq2,其中k为Marcus自由能抛物线的力学常数.2反应物体系与产物体系的自由能应用区分出,并模型中反应物体系与反应物体系从上述Marcus电子转移理论中可以看出,Marcus电子转移理论的建立需要2个基本前提(假设):(1)在反应过程中,反应物体系自由能和产物体系自由能随反应坐标的变化都可以用自由能抛物线来描述;(2)无论反应物体系和产物体系是否相同,2条自由能抛物线具有相同的力学常数,即反应物体系自由能抛物线与产物体系自由能抛物线是相同的.对于一个在溶液中进行的外层电子转移反应,Marcus利用连续介质理论根据双球模型建立了反应物体系或产物体系非平衡态自由能计算方程:式中,G为反应物体系或产物体系的自由能;rD为电子供体的球半径;rA为电子受体的球半径;d为电子供体与受体间的距离;εop为光学介电常数,等于溶剂折光率的平方;εs为溶剂的介电常数;Δq为电子转移过程中转移的电量.方程(2)可以简化成方程(3),其中,根据方程(3),如果将Δq作为反应坐标,G作为能量坐标,可以得到反应物体系或产物体系非平衡态自由能抛物线,其中,k为自由能抛物线的力学常数.从方程(4)可以看出,反应物体系或产物体系非平衡态自由能抛物线的形状(k)不仅取决于溶剂的性质(εs),还取决于电子供体的球半径(rD)和电子受体的球半径(rA),以及电子供体与电子受体间的距离(d).虽然Marcus根据双球模型利用连续介质理论和静电力学推导出的计算外层电子转移反应中反应物体系或产物体系非平衡态自由能公式的可靠性存在争议,但是方程(2)是合理的,因为其理论推导没有违反科学原理.因此,Marcus电子转移理论的第一个假设是允许的,即对于外层电子转移反应,反应物体系自由能和产物体系自由能随反应坐标的变化均可以用自由能抛物线来描述.然而,Marcus电子转移理论的第二个假设,即对于外层电子转移反应,无论反应物体系与产物体系是否相同,反应物体系和产物体系的自由能抛物线均具有相同的力学常数,这个假设违背了能量守恒定律.为了更清楚地阐述二者的冲突,以Fe3+在水中氧化V2+生成Fe2+和V3+的反应[式(5)]为例进行考察.该电子转移反应自由能变化为-96.35kJ/mol.根据Marcus电子转移理论,对反应(5)可做出如下定义:反应物体系为V2+和Fe3+及其周围的溶剂,产物体系为V3+和Fe2+及其周围的溶剂,反应自由能变化ΔG0=-96.35kJ/mol.由式(4)可知,反应物体系自由能抛物线的力学常数(kR)显然不等于产物体系自由能抛物线的力学常数(kp),因为rV(+2)≠V(+3),rFe(+3)≠rFe(+2),dR≠dP,故对于反应自由能变化不为零(ΔG0≠0)的交叉电子转移反应,如反应(5),Marcus电子转移理论的第二个假设与实际情况是不符的.然而,不允许或禁止Marcus电子转移理论第二个假设的根本原因不在于这个假设与实际情况不符,而是由于此假设直接违背了能量守恒定律.图2为根据Marcus电子转移理论绘制的反应(5)的反应物体系(R)和产物体系(P)的自由能变化曲线.可见,当反应(5)从反应始态(图2中O点)向反应终态(图2中F点)变化时,反应物体系(R)从反应始态(图2中O点)到反应终态(图2中F点)所吸收的能量为λR[λR=1/2kR(Δq)2];产物体系(P)从反应始态(图2中O点)到反应终态(图2中F点)所释放的能量为λP[λP=-1/2kP(Δq)2].整个反应体系从反应始态到反应终态的自由能变化(ΔG0)应为λR+λP.由于在Marcus模型中反应物体系自由能抛物线的力常数(kR)与产物体系自由能抛物线力常数(kP)相同(kR=kP),则反应(5)自由能变化(ΔG0=λR+λP)应该是0.但从图2还可知,反应物体系自由能与产物体系自由能在平衡态(基态)时能差为-96.35kJ/mol,而不是0,即反应体系[反应(5)]从反应始态到反应终态应该有96.35kJ/mol自由能释放.显然,Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律.但是,如果摒弃Marcus电子转移理论的第二个假设,即根据kR和kP的实际大小(kR<kP)来描述反应体系的自由能变化(图3),就不难发现反应(5)的自由能变化(ΔG0=-96.35kJ/mol)的来源.由图3可见,当反应(5)从反应始态(图3中O点)向反应终态(图3中F点)进行时,反应物体系(R)从反应始态到反应终态所吸收的能量λR[λR=1/2kR(Δq)2]小于产物体系(P)从反应始态到反应终态所释放的能量λP[λP=1/2kP(Δq)2],整个反应体系从反应始态到反应终态的自由能变化正好等于反应物体系(R)吸收的能量减去产物体系(P)释放的能量(ΔG0=λR+λP).事实上,正是由于反应物体系和产物体系在反应过程中吸收和释放的能量大小不同才产生了反应的自由能变化.这一结果进一步证明Marcus电子转移理论的第二个假设违背了能量守恒定律.如果Marcus电子转移理论的第二个假设被摒弃,那么Marcus理论方程应该是方程(6)而不是方程(1).从方程(6)可以看出,对于外层电子转移反应,ΔG!与ΔG0之间不存在简单的二次关系.由于Marcus理论违背了能量守恒定律,所以Marcus做出了一个违反自然变化规律的预测:在同一个反应坐标系中,反应过渡态的坐标可以处于反应始态坐标和反应终态坐标之外,即“Marcus反转区”的存在(图4),它显然不遵守物质结构变化的共同逻辑.当然,如果Marcus电子转移理论的第二个假设被摒弃,Marcus反转区的“存在”也就自然消失了(图4).Marcus电子转移理论之所以被很多人承认,主要是由于Marcus反转区的预测在1984年被美国科学家Miller和Closs等通过分子内电子转移反应速率研究所“证实”.然而,当用Marcus反转区的判据来考察Miller和Closs等的实验结果时,发现该实验结果根本不能用于支持Marcus反转区的存在.为了研究分子内电子转移速率,Miller和Closs等设计合成了8个桥连分子,其分子结构通式见图5.分子中,联苯负离子是电子供体,A(包括萘、菲、芘以及5个醌的衍生物)是电子受体,甾烷是分子桥.当采用激光闪解技术测定这8个分子内电子转移反应速率常数时,发现该反应速率常数与其反应自由能间呈现抛物线型关系,如图5所示.由于Marcus反转区内的电子转移反应速率常数与它们的热力学驱动力(ΔG0)间具有反比例函数关系,Miller和Closs等据此认为图5中抛物线右边的5个分子内电子反应处于Marcus反转区,理由是这5个分子内电子反应的速率常数与其热力学驱动力具有反比例函数关系.如此即证实了Marcus反转区存在的预言.然而,由于Miller和Closs等在做出这个判断前并未证明这5个分子内电子反应具有相同的重组能λ(反应具有相同的重组能是判断这5个分子内电子反应是否处于Marcus反转区的前提条件),所以Miller和Closs等的判断是无效的.根据Marcus方程(1)可知,判断一个电子转移化学反应是否处于Marcus反转区的唯一判据是该反应的自由能ΔG0值是否小于反应的重组能λ的负值.若ΔG0<-λ,则该反应处于Marcus反转区,否则该反应处于正常区域.因此,要在实验中真正发现Marcus反转区的存在,必要条件是找到一个ΔG0<-λ的化学反应,而且ΔG0值和λ值必须由实验测得.Miller和Closs等并未用实验方法直接测得图5中抛物线右边的5个分子内电子转移反应各自的重组能λ,因此,图5中5个分子内电子反应是否处于Marcus反转区均不能确定.虽然,Miller和Closs等利用Marcus方程通过曲线拟合法求出了8个分子内电子转移反应的重组能λ(均为1.2eV),而且结果似乎能支持Marcus反转区的存在,然而这种利用Marcus方程求得电子转移反应的重组能来支持Marcus电子转移理论的做法恰恰犯了形式逻辑中循环论证的错误.事实上,迄今尚未发现一例能够证明Marcus反转区存在的实验报道.虽然有关Marcus反转区的实验发现已有相当多的报道[51~65],但仔细考察这些文献发现,其作者均犯了与Miller和Closs等同样的错误.3并不违背能量守恒定律综上所述,本文研究结果表明,Marcus电子转移理论是错误的,它直接违背了能量守恒定律;