管道系统的腐蚀与防腐1

管道系统的腐蚀与防腐

第一部分金属腐蚀与防腐理论

第二部分输油干线的腐蚀与防腐第三部分输油站场的腐蚀与防腐

第四部分阴极保护的运行管理

第五部分埋地管道腐蚀修复及检测方法

提纲1、腐蚀的分类方法

由于腐蚀的多样性，涉及的领域非常之广，因此有不同的分类方法。最常见的是从下列不同角度进行分类：

（1)按腐蚀机理分类①化学腐蚀化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。②电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质（电解质）发生电化学反应而引起的破坏。③物理腐蚀物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。(2)按腐蚀形态分类①全面腐蚀：均匀腐蚀、不均匀腐蚀②局部腐蚀

a、点蚀b、缝隙腐蚀c、电偶腐蚀d、晶间腐蚀③应力作用下的腐蚀

a、应力腐蚀断裂（SCC)b、氢脆和氢致开裂(HE、HIC)c、腐蚀疲劳

d、磨损腐蚀

腐蚀的分类方法(1)腐蚀原电池的形成的条件①电解质溶液与金属的接触；②金属的不同部位或两种金属间存在电极电位差；③两极之间互相连通。2、腐蚀原电池的形成条件和作用过程(2)腐蚀原电池的作用过程的三个环节①阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶液，并把当量电子留在金属上。②电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。③阴极过程：由阳极流过来的电子被溶液中能吸收电子的氧化剂所接受，其本身被还原。（1）失重法和增重法

失重法就是根据腐蚀后试样质量的减小，用下式计算腐蚀速度：（1）式中：

—腐蚀速度，g/m2•h；—腐蚀前试样的质量，g；—清除腐蚀产物后试样的质量，g；

S—试样表面积，m2；

t—腐蚀时间，h。3金属腐蚀速度的表示法增重法的计算公式

（2）

式中：—腐蚀速度，g/m2•h；m2—带有腐蚀产物的试样的质量，g。（2）深度法将金属失重腐蚀速度换算为腐蚀深度的公式为：

（3）式中：—腐蚀深度表示的腐蚀速度，mm/a；

—失重腐蚀速度，g/m2•h；

—金属的密度，g/cm3。

根据金属年腐蚀深度的不同，可将其耐蚀性按三级标准（表1）和十级标准（表2）分类。

表1金属耐蚀性三级标准耐蚀性分类耐蚀性等级腐蚀速度（mm/a）耐蚀1<0.1可用20.1～1.0不可用3>1.0耐蚀性分类耐蚀性等级腐蚀速度mm/aⅠ完全耐蚀1<0.001Ⅱ很耐蚀20.001~0.00530.005~0.01Ⅲ耐蚀40.01~0.0550.05~0.1Ⅳ尚耐蚀60.1~0.570.5~1.0Ⅴ欠耐蚀81.0~5.095.0~10.0Ⅵ不耐蚀10>10.0表2金属腐蚀性十级标准（3）电流密度法

电化学腐蚀中，腐蚀的标志是阳极金属的溶解。根据法拉第定律，每通过的电量为1法拉第，即96500C的电量，阳极溶解的金属的量为1/nmol。若电流强度为I，通电时间为t，则通过的电量为It。阳极所溶解的金属为：（4）式中：A—金属的原子量；

n—金属的价数，即金属阳极反应方程式中的电子数；

F—法拉第常数，F=96500C/mol。控制金属材料腐蚀的方法有以下四种：①正确选材，合理设计；②覆盖层保护；缓蚀剂保护；④电化学保护。

二、金属腐蚀的控制技术及发展趋势（一）合理设计与正确选材

选材要遵循的三条原则（1）材料的耐蚀性能要满足生产要求（2）材料的机械性能、加工性能要满足设备设计与加工要求（3）节约投资选材应优先考虑那些耐蚀性能满足使用介质的要求，材料的综合性能好，价格又较便宜的金属和合金。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势（二）覆盖层保护

防腐涂层必须满足以下几点要求：a与金属有良好的粘结性；b电绝缘性能好；c防水，化学稳定性高；d耐热，有较高的机械强度和韧性，可避免在施工过程中碰撞而损坏；e结构紧密，完整无孔。

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1、涂层防腐技术

①沥青涂层

石油沥青的优点：吸水率很小，对酸、碱、盐都有一定的抗蚀能力；涂膜致密，稳定性、屏蔽性好；抗阴极剥离。石油沥青防腐层的主要缺点是涂层机械强度低，不耐植物根刺，热稳定性差。沥青涂层的发展趋势：聚氨酯沥青在美国、加拿大和中东等地区在很多工程中都采用。该涂料的优点是既可在正常情况下施工，也可在环境温度为0℃左右顺利施工。它不含溶剂，有利于环保，一次成膜厚，施工效率高，涂层坚韧，表面光洁，附着力优良，耐磨性强，在耐微生物腐蚀和抗植物根茎方面效果也较好，不过这种外防腐工艺需要有较高的施工技巧和专用设备。

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②煤焦油瓷漆(CTE)

煤焦油瓷漆的特点：粘结性好、吸水率低、抗微生物侵蚀、抗植物根茎穿透、抗烃类侵蚀、溶解。它的缺点是抗土壤应力与热稳定性较差，毒性较大。发展趋势：多层结构。Reilly公司利用环氧树脂的粘接性能和CTE的防水性能开发了一套环氧树脂／CTE涂层系统。该系统底漆采用高浓度、低粘度、快速弥合的双组分环氧树脂，表层采用玻纤增强的CTE。这些改进使得CTE涂层系统具有更大的适应性，更好的操作特性以及更大的适应环境温度范围，可在-28～80℃的工况下工作。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

③熔结环氧粉末(FBE)

熔结环氧粉末形成的表面涂层具有粘接力强、硬度高、表面光滑、不易腐蚀和磨损、抗阴极剥离等优点。它存在的缺点：防水性较差，不耐尖锐硬物的冲击碰撞，施工运输过程中，很难保证涂层不被破坏，现场修补困难，且涂敷工艺严格。发展趋势：熔结环氧也发展出双层结构，即在FBE基础涂层的外部进行二次涂层。该体系底层采用常规熔结环氧粉末涂料，用作防腐蚀保护；面层为增塑剂的环氧粉末体系，用于机械保护。由于两层涂层的固化官能团类似，进行的是化学交联，不产生层间分离，故防腐性能得到极大的改善。当操作条件恶劣，地质构造是影响涂层选择的主要因素时，可选择耐磨损的双层FBE作为外防腐系统。

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④聚乙烯胶粘带

聚乙烯胶粘带具有极好的耐水性及抗氧化性能，吸湿率低；绝缘性好，抗阴极剥离，耐冲击，耐温范围广，在-30～80℃温度范围内使用性能稳定。但它抗土壤应力的能力不好，特别在高温下，因粘结力差和致密性好而产生阴极屏蔽。发展趋势：在具有传统聚乙烯胶粘带优点的基础上还具有粘结力强、与背材粘结性好、抗冲击性好和与阴极保护匹配好等优点，在北美、南美及国内一些管道工程中都有选用。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

⑤二层结构聚乙烯

欧洲从1965年开始用两层结构的聚乙烯进行防腐蚀，到目前为止国内油田和各地采用此种覆盖层的防腐蚀管道已超过上万公里。两层结构的聚乙烯防腐层底层采用胶粘剂，外层为聚乙烯。聚乙烯具有抗冲击性能好、水汽渗透率低、绝缘电阻率高、埋地使用寿命长，耐化学介质侵蚀性能好等优点。但是聚乙烯是非极性材料，不能直接与钢管粘结，必须采用既粘钢管又粘聚乙烯的胶粘剂将钢管表面与聚乙烯连接成一体。一旦粘结失败，对输送介质温度高于60℃管道，阴极保护处理不好，有产生应力开裂的危险。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

⑥三层结构聚烯烃

三层PE是20世纪80年代欧洲研制成功并开始使用的，它是将FBE良好的防腐蚀性能、粘结性、高抗阴极剥离性和聚烯烃材料的高抗渗性、良好的机械性能和抗土壤应力等性能结合起来的防腐蚀结构，一经问世就在许多工程上得到了应用，尤其在欧洲国家，其应用呈不断上升的趋势。三层PE的底层为环氧涂料，中间层为聚合物胶粘剂，面层为聚烯烃。胶粘剂可采用改性聚烯烃，它含有接枝到聚烯烃碳键主链上的极性基团。这样，胶粘剂既可与表面未改性的聚烯烃相融，又可利用极性基团与环氧树脂固化反应。这种组合特点是，三种涂层之间能达到最佳粘结强度，而各层的性能和特性使三层涂料得到互补。它的特点在于造价高，工艺复杂。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

2、防腐涂层的选用

保证长输管道在预期的使用寿命内不产生由于外腐蚀而引起的功能损失是对涂层的基本要求。美国腐蚀工程师协会(NACE)认为，只有根据具体工程条件，结合管道的设计寿命、环境条件、运行参数、施工工艺和费用等进行综合设计，才能选出适合的防腐材料。国内管道工程防腐层的选择根据技术、经济、施工、业主的承受能力和要求等多方面考虑，一般应遵循下列原则：

①技术可靠

外防腐层必须具有良好的绝缘性，抗阴极剥离强度，足够的机械强度和良好的稳定性，以及能够适应管线所处的自然环境，包括恶劣的地质、腐蚀环境以及输送工艺等方面要求。对于各类涂层性能稳定性的比较如表3所示，具体的性能指标随厂商和牌号的不同而有所区别。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

表3各类防腐涂层技术性能比较

注：+++优良，++良好，+一般，-差

涂料种类粘结力抗水性机械强度抗土壤应力热稳定性阴极保护相容性石油沥青++-+-++煤焦油瓷漆+++-+-++熔结环氧+++-+++++++++聚乙烯胶粘带++++++++二层结构聚乙烯++++++++++++++三层结构聚烯烃+++++++++++++++++二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

②施工可行

在满足技术可靠的前提下，防腐涂层应考虑在工程特定环境下施工的可行性。一般应注意以下几个方面：防腐层应能适应工程所在地区的地形、交通等条件的要求，以免在多次转运中的碰撞受损；适应工程所在地气候影响和土壤环境；管道现场补口的可操作性等。各类涂层的操作性和适用环境如表4所示。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

表4各类防腐涂层工艺与适用环境比较

涂层种类涂敷工艺补口操作适用环境石油沥青热涂简单对覆盖层要求不高，地下水位较低的一般土壤。如沙土、壤土。煤焦油瓷漆热涂容易大部分土壤环境，人烟稀少、戈壁地区和水位高、植物根茎茂盛、生物活动频繁的沼泽或灌木地区。熔结环氧静电喷涂较复杂大部分土壤环境，特别适用于粘质土壤。聚乙烯胶粘带热涂/冷涂简单大部分土壤环境，特别适用于土壤应力破坏较大的地区。二层结构聚乙烯热涂较复杂大部分土壤环境，特别机械强度要求高，土壤应力破坏较大的地区。三层结构聚烯烃静电喷涂+包覆复杂各类环境，特别适用于对覆盖层机械性能、耐土壤应力及耐渗水要求较高的环境，如碎石、石方段、植物根系发达地区。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

③经济合理

经济合理性受多方因素制约，表现在长输管道防腐层选用上更为明显。一般应考虑以下因素：在满足沿线环境条件(如地形、地质、土壤腐蚀性等)的前提下，应选用长期经济性好的覆盖层；所谓长期经济性应包括施工时一次投资与长期运营费用(阴极保护、管理、维护、大修)。以石油沥青为对照基础，各类涂层的一次投资相对造价比较如表5所示。表5各类防腐涂层的相对造价比

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涂层种类石油沥青煤焦油瓷漆熔结环氧聚乙烯胶粘带二层结构聚乙烯三层结构聚烯烃相对价格1.01.051.13(单层)1.081.201.30（三）缓蚀剂保护

1、缓蚀剂的定义

缓蚀剂是一些用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂，又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。缓蚀剂的定义为：“缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”。使用缓蚀剂有以下明显的优点：a基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐蚀效果；b可基本不增加设备投资，操作简便，见效快；c对于腐蚀环境的变化，可以通过相应改变缓蚀剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果；d同一配方的缓蚀组分有时可以同时防止多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。

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2、缓蚀剂的缓蚀机理

关于缓蚀剂保护的作用机理，至今没有一个公认一致的见解。目前提出有三种理论，其实这三种理论有着内在的相互联系。①吸附理论。这种理论认为缓蚀剂的缓蚀作用是由于缓蚀剂通过物理吸附和化学吸附，使其吸附在金属表面，形成了连续的吸附膜。②成膜理论。这种理论认为缓蚀剂的缓蚀作用是缓蚀剂在金属表面生成了一层难溶的保护膜，从而使腐蚀速度降低。③电化学理论。这种机理认为缓蚀剂的加入加大了阴极过程或阳极过程或共同加大了阴极过程和阳极过程的阻力。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

3、缓蚀剂的分类

a从电化学反应的观点出发，按照缓蚀剂对电极过程的影响，可将缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。b按缓蚀剂的化学组成分类，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。c按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的特征分类，可分为氧化膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

4、缓蚀剂的性能指标①缓蚀效率采用缓蚀剂保护，其保护效率是用缓蚀效率来表示的。式中——未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；——加有缓蚀剂时金属的腐蚀速度。

②后效性能

缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由正常使用浓度大幅度降低时，缓蚀效果所能维持的时间。这个时间越长，缓蚀剂的后效性能就越好，亦表示由缓蚀剂作用而产生的金属表面的保护膜的寿命越长。

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5、影响缓蚀剂缓蚀效率的因素

①缓蚀剂用量的影响

缓蚀剂用量对金属腐蚀的影响大致有三种情况：a金属的腐蚀速率随缓蚀剂用量增加而增加。大多有机及无机缓蚀剂在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。实际使用中应结合保护效果，考虑综合效益，合理确定缓蚀剂用量。b缓蚀剂的浓度和金属腐蚀速率的关系有极限值。即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低或过高都会使缓蚀效率降低。因此在使用这类缓蚀剂时，须注意缓蚀剂不要过量。

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c缓蚀剂用量不足会加速金属腐蚀。大部分氧化剂如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢以及硅酸钠等属于这类缓蚀剂。对于这类缓蚀剂加量太少是危险的，必须十分注意。一般情况下，对于长期需要采用缓蚀剂保护的设施，为了能形成良好的基础保护膜，首次缓蚀剂用量往往比正常操作时高4～5倍。对于陈旧设备采用缓蚀剂保护时，因金属表面存在的垢层和氧化铁等要额外消耗一定量的缓蚀剂，剂量应适当增加。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

②温度的影响

a温度升高，缓蚀效率显著下降。这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，因而使金属腐蚀加剧，大多数有机及无机缓蚀剂都属于这一情况。b在一定范围内，缓蚀效率不随温度升高而改变。用于中性水溶液和水中的一些无机缓蚀剂，其缓蚀效率几乎是不随温度升高而改变的。对于沉淀膜型缓蚀剂，一般也应在介质的沸点以下使用才会有较好的效果。

c随着温度的升高，缓蚀效率也增高。这可能是由于温度升高时，缓蚀剂可依靠化学吸附与金属表面结合，生成一种反应产物薄膜。或者是温度较高时，缓蚀剂易在金属表面形成一层类似钝化膜层，从而降低腐蚀速率。因此，当介质温度较高时，这类缓蚀剂最有实用价值。

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③介质流动速度对缓蚀作用的影响

a流速加快，缓蚀速率降低。大多数情况下，提高介质的流速会造成缓蚀效率降低；有时，由于流速的增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成腐蚀的激发剂。b流速增加时，缓蚀效率提高。当缓蚀剂由于扩散不良而影响保护效果时，增加介质流速可使缓蚀剂能够比较容易、均匀地扩散至金属表面，而有助于缓蚀效率的提高。c介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时，还会出现相反的变化。二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

（四）电化学保护

电化学保护是利用外部电源对金属进行极化，使金属电位发生改变，从而达到防止腐蚀的一种方法。金属材料发生腐蚀，必须具备三个条件，即a电位差的存在；b电解质的存在；c相互连通（电子、离子的通路）。

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外加电流的阴极保护又称强制阴极保护，是将被保护的金属结构整体接至电源负极，通以阴极电流，阳极为一个不溶性的辅助件，二者组成宏电池，实现阴极保护，其实质是使被保护的钢管发生阴极极化。

1、阴极保护原理

在未通电流保护前，腐蚀原电池的自然腐蚀电位为E，相应的最大腐蚀电流为IC。通上外加电流后，由电解质流入阴极的电流量增加，由于阴极的进一步极化，其电位降低。如流入阴极电流为ID，则其电位降至E’，此时由原来的阳极流出电流由IC降至I‘。ID与I‘的差值就是外加的电流量。当阴极极化到使总电位降至阳极的初始电位E0a，金属构件就得到了完全的保护。

I’IDE0cE0aEIcEII’ID二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

2、阴极保护参数（1）保护电位以铁为例，其理论保护电位为：pH<9.0时，E=-0.62V；9.0<pH<13.7时，E=-0.085-0.0591pH(V)；pH>13.7时，E=0.320-0.0886pH(V)

（2）保护电位准则英国BS7361：Part1：1991给出的一些金属的阴极保护最小保护电位准则列在表6中。德国DIN30676给出了一些裸金属在不同环境中的保护电位准则列在表7中。前苏联有关保护电位准则列在表8中。

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表6阴极保护最小电位值

金属与合金

铜/硫酸铜（CSE）(土壤淡水)

银/氯化银/饱和氯化银（任何电解质）银/氯化银/海水

锌/海水钢

通气环境铁

不通气环境-0.85-0.95

-0.75-0.85

-0.8-0.9

+0.25+0.15

铅

-0.6

-0.5

-0.55

+0.5

铜合金

-0.5~-0.65

-0.4~-0.55

-0.45~-0.6

+0.6~+0.45

铝

正极限

负极限

-0.95-1.2-0.85-1.1

-0.9-1.15

+0.15-0.1

二金属腐蚀的控制技术及发展趋势

表7一些合金的保护电位准则(V,CSE)

材料及环境条件

自然腐蚀电位（近似值）

保护电位（最低负值）

极限值（最大负值）

钢和铁<40℃>60℃不通气环境砂土，>500

m

-0.65~-0.4-0.80~0.50-0.80~-0.65-0.50~-0.30

-0.85-0.95-0.95-0.75

不限不限不限不限

不锈钢

土壤及<40℃（含Cr16%）淡水中>60℃盐水

-0.20~+0.50-0.20~+0.50-0.20~+0.50

-0.10-0.30-0.30不限不限不限铜及合金

-0.20~0.00

-0.20

不限

铅

-0.50~-0.40

-0.65

-1.7