团体标准编制说明

团体标准编制说明《轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法》工作简况任务来源根据石化行业和煤化工行业检验检测的需求，2020年4月由宁夏计量质量检验检测研究院（国家煤化工产业计量测试中心）和宁夏宝廷新能源有限公司、宁夏化学分析测试协会联合提交了《轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法》的编制申请并获批，由申请单位宁夏计量质量检验检测研究院（国家煤化工产业计量测试中心）组织实施，筹备标准的编写。二、标准的起草单位及起草人本标准起草单位：宁夏计量质量检验检测研究院（国家煤化工产业计量测试中心、国家煤及煤化工产品质量监督检验中心（宁夏））。参与起草单位：宁夏大学、宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）（宁夏煤化工检测重点实验室）、岛津企业管理（中国）有限公司西安分析中心、国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司、中国石油天然气集团公司宁夏石化分公司、贵州省产品质量监督检验院、宁夏宁东能源化工基地环境监测站、宁夏化学分析测试协会。本标准主要起草人：李红俊、李财虎、赵双宏、叶农、张小飞、田羚雁、姚彩红、周莎、谢非儒、马峰。三、编制背景车用燃料作为日用消费品涉及亿万家庭。炼油厂所生产的汽油中通常不含有机金属抗爆剂类化合物。汽油中人为加入的有机金属抗爆剂类化合物，是为了提高调和油的辛烷值。这些有机金属抗爆组分会对汽车的运行安全或排放带来潜在的危害。人为添加到汽油、汽油组分油及石脑油（统称轻质油）中的金属抗爆剂有四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。四乙基铅易挥发，毒性大，会造成严重空气污染，已禁用，并全面实现汽油无铅化；二茂铁化学性质稳定且无毒害，但会产生金属沉积物，造成发动机磨损和火花塞短路；CMT和MMT不仅可提高汽油的辛烷值，还可减少NOx和CO等污染物的排放，改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度和汽油中的芳烃含量，但CMT和MMT的毒性较大，会对环境和人体造成不利影响，且金属颗粒的累积会导致汽缸磨损、火花塞失火、氧传感器和三元催化器中毒等故障，使用时需严格限制其含量。现有国内标准如GB/T8020-2015（总铅）、SH/T0712-2002（总铁）、SH/T0711-2019（总锰），国外标准如ASTMD3237-2017（总铅）、ASTMD3831-2017（总锰）等都采用原子吸收光谱法测定汽油中金属含量，这些检测方法前处理过程复杂，受灯电流、燃烧器和烯烃含量等因素的影响，引入测量误差较大，且这些方法多以检测汽油中总金属含量为主（锰、铁、铅）。GB17930-2016规定车用汽油中不得人为加入含铅、铁和锰的添加剂，但在实施过程中却没有用于直接检测各金属元素存在形态的技术性分析方法。经过对国内外化工助剂或汽油中四乙基铅、二茂铁、CMT和MMT检验方法的调研发现现有方法主要分为两类，一类是：气相色谱法，该方法在进样前需要对样品进行前处理且只能检化工产品MMT纯度；另外一类是：采用化学滴定法测定汽油中四乙基铅的含量，该类方法仅适合做常量分析且只能用于铅元素的测定，方法适用范围较窄。未见煤基费托合成石脑油中金属抗爆剂的检验方法。本方法采用GC-MS联用技术，以己二酸二乙酯为内标物，建立了一种定性、定量分析轻质油品中四乙基铅、二茂铁、CMT和MMT四种金属抗爆剂的方法，能对轻质油品中多种形态金属抗爆剂同时进行准确的定性和定量分析，与原子吸收或ICP测锰、铁、铅配合使用，形成了有效的测定轻质油品中金属元素方法体系。同时该方法还具有无基质干扰和能有效识别新金属抗爆剂的特点，使得该方法具有更高的准确性和可拓展性。为GB17930-2016车用汽油中“不得人为加入含铅、铁和锰的添加剂。”的规定，提供了直接的技术性检测手段。该方法有效的促进油品企业改进其生产工艺和技术，提高企业效益，规范市场秩序，推动产业发展。四、主要工作过程宁夏计量质量检验检测研究院开始筹备起草组成立会议，分别向行业内知名的第三方检验检测机构、高校、科研单位等发出邀请函，最终有8家接受邀请参与标准的起草工作。标准研制过程分为以下5个阶段。第一阶段：开展资料查询、购买试验所需标准品、试剂、耗材等工作。（1）宁夏化学分析测试协会下达立项通知后，宁夏计量质量检验检测研究院成立了由宁夏计量质量检验检测研究院、国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司质检计量中心等单位为主要起草单位的标准编制组，制定工作方案；标准起草组成员通过国家和国际标准化网站等数据库查阅，对国内外有关四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰含量的测定标准和文献进行了分析、对比；同时对车用汽油的调制工艺进行了调研；对四种金属抗爆剂测定所需仪器设备的配置、参数条件进行了初步试验和研究。（2）完善加标回收率和方法精密度实验数据。第二阶段：联系协作单位，进行试验方法改进。经过和国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司质检计量中心联合试验后，对原草案中的内容进行了如下3方面调整：（1）先后采用甲苯、石油醚、煤基混合芳烃、色谱纯乙酸乙酯及空白92号车用汽油（不含四种金属抗爆剂）做溶剂进行了方法优化，最终发现不用色谱级甲苯直接用空白92号车用汽油配置标准曲线也能满足试验要求。（2）补充进行了色谱柱、进样量的优化选择试验；通过试验优化发现HP-PONA对四种金属抗爆剂的分离效果最好。（3）将方法原理由：“将适量试样注入气相色谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和汽油中轻组分得到有效分离，残留的重组分通过反吹系统除去，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。”改为“将适量试样注入气相色谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和汽油中轻组分得到有效分离，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。”第三阶段：方法确认。（1）分别选用安捷伦7890A-5975C、安捷伦7890B-5977A、岛津GCMS-QP2020进行了方法确认实验。（2）通过色谱质谱仪器配置、色谱柱以及色谱质谱条件的优化选择试验，确定最优试验条件，建立测定方法。第四阶段：协同验证实验。经方法确认和不同实验室间的方法验证，进行方法性能评价，确定方法的精密度、准确度、测定下限、重复性限、再现性限等。第五阶段：数据处理，补充数据，编写标准编制说明和方法验证报告。数据统计期间，据Grubbs检验，参与验证实验的8家实验室中有部分实验数据出现离群值，宁夏计量质量检验检测研究院、宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）、岛津企业管理（中国）有限公司西安分析中心再次进行了数据补充，按照GB/T6379.2重新统计计算，并在编制说明中完善。2、本标准的框架（1）范围（2）引用标准（3）术语和定义（4）方法概要（5）方法应用（6）干扰和消除（7）试剂和材料（8）仪器和设备（9）取样（10）试样制备（11）仪器条件（12）校正（13）试验步骤（14）定性与定量（15）质量控制（16）结果计算（17）精密度（18）试验报告（19）附录A五、标准编制原则和确定标准主要内容1、标准编制原则（1）高起点坚持高起点、严要求与适宜性、可操作性相结合的原则。高起点即标准编制所涉及的试剂耗材及仪器设备，严要求即标准的编制应严格遵循《团体标准管理规定》、GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》及相关法规的要求进行；适宜性既要充分考虑到本行业的发展现状与特点及对测试项目的设置与限量指标的控制。又要有一个适宜的范围与程度，从而提高标准贯彻实施的可操作性。实用性和可行性本标准是在充分研究与实际检测验证的基础上进行编制的，标准编制过程中，充分考虑了当前的检测行业现状以及客户需求，重点对常用的及基本的要求作了规定，在标准编制中，务求在满足当前检测行业需要的同时，保证标准的实用性、可操作性。（3）先进性和前瞻性本标准在编制时，既考虑到目前石化检测行业的实际应用现状，也考虑到煤化工的发展需要，使系列标准在较长时间内，具有一定的先进性和前瞻性。（4）简洁性为使系列标准内容简洁、重点突出，其他国家标准或者行业标准中已规定的内容只作引用，不再重复描述。2、本标准主要内容（1）范围本标准规定了采用气相色谱质谱联用法（GC-MS）测定轻质油中四种金属抗爆剂的方法。本方法的检出限和测定范围满足汽油中金属抗爆剂的测试要求，具有普遍适用性。本标准所涉及的轻质油品主要包括车用汽油、煤基费托合成汽油组分油、甲醇制汽油组分油、煤基费托合成石脑油，除车用汽油外其余方法精密度未做考察。（2）规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4756石油液体手工取样法GB/T8020汽油中铅含量测定法原子吸收光谱法GB/T6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T1885石油计量表HJ/T168环境监测分析方法标准制修订标准导则SH/T0711汽油中锰含量测定法原子吸收光谱法SH/T0712汽油中铁含量测定法原子吸收光谱法（3）标准的主要技术内容标准的主要技术内容为：通过色谱仪器配置、色谱条件以及质谱条件的优化选择试验，确定最优试验条件，建立测定方法。经方法确认和不同实验室间的方法验证，进行方法性能评价，确定方法的精密度、准确度、测定下限、重复性限、再现性限等。（4）标准制定的技术路线图如下所示：3、本标准制主要试验验证情况和预期达到的效果（1）方法研究的目标本研究主要适用于轻质油中金属抗爆剂含量的测定。本标准的精密度、准确度应符合GB/T6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)、GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法中关于检测方法确认的技术要求。（2）方法原理将适量试样注入气相色谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和汽油中轻组分得到有效分离，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。六、国内外相关标准和技术情况说明（1）国内外汽油中金属元素分析方法现状目前现有国内标准如GB/T8020-2015（总铅）、SH/T0712-2002（总铁）、SH/T0711-2019（总锰），国外标准如ASTMD3237-2017（总铅）、ASTMD3831-2017（总锰）等（详见表1）都采用原子吸收光谱法测定汽油中金属含量，这些检测方法前处理过程复杂，受灯电流、燃烧器和烯烃含量等因素的影响，引入测量误差较大，且这些方法多以检测汽油中总金属含量为主（锰、铁、铅）。宁夏计质院和中国石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心共同在研的标准《汽油中铁、锰、铅、硅的测定直接进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法》（项目编号20160285-T-280），采用直接进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定汽油中铁、锰、铅、硅元素总含量，然而目前缺少用于有机态金属抗爆剂的直接检测方法。虽然GB17930-2016规定车用汽油中不得人为加入含铅、铁和锰的添加剂，但在实施过程中却没有用于直接检测四乙基铅、二茂铁、CMT、MMT及其它有机形态抗爆剂的技术性方法，从而使得汽油中锰、铁、铅的总量只能靠化学滴定法、原子吸收