高温固相法一步合成碳包覆钛酸锂

高温固相法一步合成碳包覆钛酸锂袁敏娟;阚素荣;卢世刚【摘要】以纳米二氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)、蔗糖(C12H22O11)为原料以去离子水作混合溶剂,以氩气(Ar)作为保护气，高温固相合成了碳包钛酸锂(Li4Ti5O12/C)材料.采用XRD、SEM和电化学测试等方法分别对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征结果表明:与传统的高温固相法合成的钛酸锂相比，碳包覆钛酸锂的颗粒明显减小,一次颗粒平均粒度为82nm;碳包覆钛酸锂放电比容量明显提高,0.1C、1.0C、5.0C倍率下的放电质量比容量分别为171.3、162.3、157.8mAh/g,循环20周后的容量保持率为100%.%TheLi4Ti5O12/CmaterialwassynthesizedbyhightemperaturesolidstatewithLi2CO3,TiO2andsucrose(C12H22O11)asrawmaterial,withdeionizedwaterasmixedsolvent,withargonasprotectivegas.Thecrystallinestructure,morphologyandelectrochemicalperformancesofthesamplewereinvestigatedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopeandchargedischargetest.Theresultsshow,comparedwithlithiumtitanatesynthesizedbytraditionalhightemperaturesolidstate,theparticlesizeofcarboncoatinglithiumtitanateisobviouslysmaller.Theaverageparticlesizeoftheprimaryparticleisonly82nm.Thedischargespecificcapacityofcarboncoatinglithiumtitanateisobviouslyhigher,andthedischargespecificcapacityare171.3,162.3,157.8mAh/gbythecharge-dischargerateof0.1C,1C,5Crespectively,andthecapacityretentionrateis100%after20cycles.【期刊名称】《电源技术》【年(卷)，期】2018(042)003【总页数】3页(P333-334,342)【关键词】钛酸锂;负极材料;碳包覆；粒度【作者】袁敏娟;阚素荣;卢世刚【作者单位】国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京100088;国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京100088;国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京100088【正文语种】中文【中图分类】TM9141971年法国Deschanvre等合成出Li1/3Ti5/3O4(x=0~1/3)。1983年Murphy等发现Li1/3Ti5/4O4能与锂离子进行可逆反应。1989—1999年Colbow、Ohzuku、Zaghib等对Li4Ti5O12作为锂离子电池电极材料的基本性质进行了深入地研究。Li4Ti5O12的基本特性是：(1)尖晶石结构，空间点群为Fd3m群；(2)具有Li+三维扩散通道，Li+扩散系数2x10-8cm2/s;⑶嵌锂前后体积〃零应变”，晶格常数0.836-0.837nm[1];⑷适宜的温度范围较宽，为-30~70°C;(5)平台电压是1.55V(vs.Li/Li+)[2];(6)理论嵌锂质量比容量为175mAhg[3];(7)嵌锂前后电导率为10-9S/cm-10-2S/cm。1995年Ohzuku等将Li4Ti5O12用作负极，以LiNiO2作正极，组成锂离子电池。2011年Zaghib[4]等将Li4Ti5O12用作负极，以碳包覆磷酸铁锂作正极，组装成锂离子动力电池，循环20000周，几乎没有容量衰减。与传统的石墨负极材料相比，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的优势在于：（1）锂离子的扩散系数比石墨高出2~3个数量级，锂离子电导率较高；（2）嵌锂前后体积几乎没有变化，晶格稳定，循环性能好；（3）不与电解液反应形成SEI膜，有利于提高首次效率。目前限制钛酸锂广泛地应用于锂离子电池负极材料的瓶颈在于钛酸锂的电子电导率低，不适合大电流充放电，倍率性能不好。当前提高倍率性能的研究主要围绕两个方面，一是通过降低钛酸锂颗粒粒度，增加比表面积，缩短锂离子的迁移路径。Wang[5]等用丙烯酸、钛酸四丁酯、硝酸锂为原料，制成凝胶，焙烧后获得120nm的钛酸锂粉末，10C充放电比容量可达122mAh/g。Zhu[6]等先合成TiO2/C，再与Li2CO2高温焙烧合成纳米级多孔的碳包覆钛酸锂微球，20C时的充放电容量为0.2C的79%。一是采用掺杂、复合、包覆等方法，提高钛酸锂的电导率。Doretta等[7]对钛酸锂进行Cr和Ni掺杂，改变晶体结构，引起阳离子价态的变化，提高了电导率。Wolfenstine[8]等对钛酸锂进行Ta掺杂，使部分Ti（IV）转化成Ti（III），使电导率提高。ShahuaHuang[9]等用AgNO3和钛酸锂混合后进行热解反应生成Li4Ti5O12/Ag，电子电导率为7.94x10-4S/cm。LaifaShen[10]等采用溶胶-凝胶法合成出多壁纳米碳管钛酸锂，电子电导率明显提高。本文以易获取、价格较低的蔗糖作为碳源，采用简单的高温固相工艺一步合成碳包覆钛酸锂。与传统高温固相合成的钛酸锂相比，碳包覆钛酸锂的一次颗粒粒度明显降低，充放电倍率性能有一定程度的提升，且具有良好的循环性能。1实验1.1合成方法合成碳包覆钛酸锂的步骤如下：按摩尔比n（Li）：n（Ti）=0.808:1.000的比例准确称取锐钛型纳米TiO2（分析纯）、碳酸锂（分析纯），以及占原料总量5.79%（质量分数）的蔗糖（分析纯）。将碳酸锂、TiO2和蔗糖溶于去离子水（自产）中，在棒磨机中混合24h;混合后在80OC的烘箱中干燥6h；在研钵中研磨，于通入Ar气的管式炉中750C10h焙烧，Ar气流速60mL/min，随炉冷却至室温，得到产物。合成钛酸锂的步骤如下：按照按摩尔比n(Li)：n(Ti)=0.808:1.000的比例准确称取锐钛型纳米TiO2、碳酸锂，将碳酸锂、TiO2溶于去离子水中，在棒磨机中混合24h；混合后在80C的烘箱中干燥6h；在研钵中研磨，马弗炉中750C10h焙烧，随炉冷却至室温，得到产物。1.2样品性能表征采用荷兰PANalytical公司的X'PertPROMPD型X射线衍射仪对样品进行XRD分析(CuKa，管压40kV、管流40mA，入=0.154056nm,扫描范围2。：10°~90°)。采用钢研纳克仪器CS-2800碳硫分析仪对样品进行碳含量分析。采用HITACHI公司产的S4800型场发射扫描电子显微镜(加速电压30kV)对样品的形貌粒度进行表征。按质量比8:1:1准确称取合成的Li4Ti5O12、导电剂Super-p、粘结剂(PVDF),加入0.8%(质量分数)草酸，用溶剂(NMP)调浆，浆料在高速搅拌机下搅拌20min后，涂布于铜箔上，在鼓风干燥箱中80C2h进行烘干，然后裁成中14mm的极片。以中16mm电池级锂片作负极，以1mol/LLiPF6的DMC+DEC+EC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，用Land测试仪进行恒流充放电，充放电倍率为0.1C，电位窗口为1.0~2.5V。2结果与讨论2.1产物的成分分析图1为两种方法合成产物的XRD谱图，合成的产物分别对应于样品A、B。从图中可以看出，样品A、B的衍射峰与JCPDS049-0207衍射峰很好地吻合，表现为2。=18.33°、35.57。、43.24。、57.21。、62.84。、66.08。时出现的特征峰，分别对应Li4Ti5O12的(111),(311),(400),(333),(440),(531)晶面，说明产物的主相均为具有尖晶石结构的Li4Ti5O12，且从谱图上分辨不出其他的物相。表1为用碳硫分析法测出的两种产物的碳含量。可以看出，样品A的含碳量为0.5713%(质量分数)，样品B中不含碳。综合XRD和碳含量分析，可以判断，样品A为碳包覆钛酸锂，样品B为纯的钛酸锂。图1两种方法合成产物的XRD谱图表1两种产物的碳含量样品碳质量分数/%A(Ar气氛管式炉中焙烧)0.5713B(空气氛马弗炉中焙烧)0.00002.2产物的形貌分析图2为两种方法合成产物的SEM图像。从图中可以看出，样品A的颗粒多团聚，且颗粒表面粗糙。用粒径测量软件(NanoMeasurer)分析一次颗粒平均粒度为82nm。这可能是因为随着蔗糖的分解，产生的无定形碳包覆在钛酸锂颗粒的表面，有效地控制了颗粒的生长。也正因为表面的碳层，颗粒表面不光滑。样品B的颗粒饱满，表面光滑，轮廓清晰。用粒径测量软件(NanoMeasurer)分析，一次颗粒粒度为90~500nm，平均粒度为300nm。综上分析，采用相同焙烧温度和焙烧时间，高温固相合成的碳包覆钛酸锂相比纯钛酸锂，一次颗粒更小。图2两种方法合成产物的SEM图像2.3产物的电化学性能分析图3为两种产物作正极的锂半电池在不同倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，样品A在0.1C、1C、5C下的放电质量比容量分别为171.3、162.3、157.8mAh/g,0.1C首次效率为99%。样品B在0.1C、1C、5C下的放电质量比容量分别为165.1、137.8、112.3mAh/g,0.1C首次效率为89.4%。比较图3的A和B的电化学曲线，在0.1C下，样品A的充放电质量比容量和首次放电效率都明显高于样品B，这可能是因为样品A的一次颗粒粒度较小，不仅能促进样品与电解液的充分接触，而且有效地缩短了电子和锂离子在钛酸锂颗粒中的传输路径，从而使锂离子在样品A中充分地进行嵌脱。随着充放电倍率的提高，样品B较样品A的极化作用更为明显，一方面是因为样品A的一次颗粒粒度小，另一方面样品A表面的碳层，提高了电导率。碳包覆钛酸锂呈现较好的倍率性能。图3两种产物作正极的锂半电池在不同倍率下的充放电曲线图4为两种产物作正极的锂半电池在不同倍率下5周的循环性能。从图中可以看出，样品A经过0.1C循环5周、1C循环5周、5C循环5周后，0.1C放电质量比容量保持率为100%。样品B经过0.1C循环5周、1C循环5周、5C循环5周后，0.1C放电质量比容量保持率为99.9%。可以看出，碳包覆钛酸锂并不会影响钛酸锂本身稳定的电化学循环性。分析原因，根据XRD测试和碳硫测试结果，碳含量为0.5713%(质量分数)的碳包覆钛酸锂，并没有改变钛酸锂的晶体结构。图4两种产物作正极的锂半电池在不同倍率下的循环性能综上分析，碳包覆钛酸锂与钛酸锂相比，具有更高的质量比容量和首次放电效率，更好的倍率性能。同时，碳包覆钛酸锂也保持着极好的循环性能。3结论通过比较高温固相合成碳包覆钛酸锂和纯钛酸锂的性质，可以得到以下结论：碳包覆可使钛酸锂获得更小的一次颗粒，Ar气中焙烧750OC10h,—次颗粒平均粒度仅为82nm;碳包覆和一次颗粒粒度减小，有利于提高钛酸锂电极材料的充放电容量和首次放电效率，本文合成的碳包覆钛酸锂在0.1C下放电质量比容量为171.3mAh/g,首次放电效率为99%；碳包覆钛酸锂表面的碳层可以提高材料的导电性能,进而提高充放电倍率性能;碳包覆钛酸锂不改变钛酸锂的晶体结构，保持了极好循环性能，经过0.1C、1C、5C各循环5周后，0.1C下的放电质量比容量保持100%。参考文献：苏剑，李红兵.钛酸锂电池在动车组上的应用研究[J].机车电传动,2011(4):38-40.GEH,LIN,LID,etal.Studyonthetheoret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