超级电容器电极碳材料的发展

2015年11月同济大学超级电容器活性炭电极材料的发展专业：化学工程与工艺学号：1353901姓名：巩宇锈摘要本文简单介绍了超级电容器的原理以及应用范围。提出了电容器电极材料的选择，就其中一种性能高的材料——活性炭在超级电容器的发展过程中的改进做了介绍，包括其理论提出、比表面积，孔径分布、表面官能团等性质的发展。最后对活性炭电极材料的未来发展方向进行了展望。关键词：超级电容器活性炭材料ABSTRACTThispaperbrieflyintroducetheprinciplesandapplicationprospectofsupercapacitor.Selectingthecapacitorelectrodematerialisproposed.Asthehighperformanceofamaterial-activatedcarbon,itsdevelopmentprocessofsupercapacitorispresented,includingitsproposedtheory,thedevelopmentofthespecificsurfacearea,poresizedistribution,surfacefunctionalgroups,andotherproperties.Atlast,thefuturedirectionofactivatedcarbonelectrodematerialisputforward.Keywords:supercapacitor;activatedcarbonmaterials目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"摘要 1\o"CurrentDocument"ABSTRACT 1\o"CurrentDocument"目录 2\o"CurrentDocument"1 引言 3\o"CurrentDocument"2 工作原理 4\o"CurrentDocument"3 发展 4\o"CurrentDocument"3.1初步发展 4\o"CurrentDocument"3.2比表面积改进 4\o"CurrentDocument"3.3孔径分布 5\o"CurrentDocument"3.4表面官能团 6\o"CurrentDocument"4 总结与展望 6\o"CurrentDocument"参考文献 81引言超级电容器，又叫电化学电容器、黄金电容、法拉电容。包括双电层电容器和贋电容器，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。作为一种新型能源器件，除了具有多次充放电的优点，还具有充电时间短、工作温度范围宽、贮存寿命长，特殊的功率密度和适度能量密度等优点。正因为如此，超级电容器广泛应用于运输业，包括作为车动力和航空航天等；工业，包括应急照明，电信数据储存，电梯电源等；军事领域，包括电车混合电传动系统，舰用电磁炮等。超级电容器的储能机理是利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量［1］。基于这一机理就对电极材料提出了以下要求：（1）电极材料需有较大的比表面积。碳材料因为有较大的比表面积（活性炭、石墨烯等），作为超级电容器电极材料得到了广泛的应用，比如活性炭的比表面积可达到2000m2/g以上［2］。（2）电极材料在超级电容器使用条件下要有长期的化学稳定性和充放电重复循环能力，从而保证超级电容器的使用寿命。（3）电极材料表面氧化还原电阻、电极材料与电解液和集流体有较小的接触电阻，以减小超级电容器的电化学阻抗。（4）电极材料在电解液中具有优良的浸润性、合理的电极与电解液界面接触角。（5）材料在形成电极系统时要具有机械完整性，在开路状态下自放电尽量小［3］。目前主要研究的超级电容器电极材料为碳材料。包括活性炭和石墨烯。碳材料作为超级电容器材料要满足以下几个条件：（1）具有较高的实际表面积，至少达到1000m2/g;（2）多孔阵列中，粒子具有较好的导电性；（3）材料表面与电解液要有良好的接触。目前提高碳材料超级电容器能量密度、功率密度的手段主要是增大比表面积和合理控制材料孔径。碳材料属于双电层超级电容器材料，在反复的充放电循环过程中可逆性较高，寿命较长。⑷

2工作原理活性炭电极超级电容器的工作原理如图1所示5，活性炭电极浸在电解液中，当施加的0斫/\王禹千圈t瞋梧电电甩山进山.帝睥!「:■：：.F軒1TVs紗npjiirLiidfifl^巴fsupcTc^fwEriiiirhJlhurthuLedizjirbcia出*ekrlnideniiiGcrhI电压低于电解液的分解电压时，在电场作用下电极表面会形成紧密的双电层储存电荷，充电时，电子从正极移动到负极，电解液中的正负离子分别向两极移动，在电极表面紧密排列，形成双电层结构;放电时，电子通过活性炭材料从负极移动到正极，正负离子则从活性炭表面重新回到电解液中6。根据Helmholtz模型，电极表面形成双电层的电容量可以用公式C=(KeA)/d来表示，Ke表示在界面区的有效电容量，0斫/\王禹千圈t瞋梧电电甩山进山.帝睥!「:■：：.F軒1TVs紗npjiirLiidfifl^巴fsupcTc^fwEriiiirhJlhurthuLedizjirbcia出*ekrlnideniiiGcrhI3发展3.1初步发展1957年Backer10申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利，它以碳材料为电极，硫酸水溶液作电解质，工作电压，当时这第一篇专利并没有引起人们的关注，六十年代集成电路和计算机技术的迅猛发展，促成了作为备用电源的超级电容器的研制。1970年，日本的NEC公司和松下电器公司联合开发了双电层电容器和黄金电容器的商品化液体双电层电容器11。3.2比表面积改进理论上来说，活性炭的比表面积越大，超级电容器的比电容越大，但是在实验中发现两者并不是简单地线性关系。Lozano-Castello等［6］以煤为前驱体，采用化学活化法制备出一系列活性炭电极材料，结果表明，比电容随比表面积的增大而增加，但二者并不存在简单的正比关系。张翠12等以酚醛泡沫碎屑为原料，在碳化温度为800°C条件下，采用NaOH活化法制备比表面积为1750m2・g-1的高比表面积活性炭，其电容达到266F/g。张传祥等以太西无烟煤为前驱体，KOH为活化剂制备出比表面积高达3059m2/g富含中孔的活性炭.该活性炭在3mol/LKOH电解液中具有高的比电容(322F/g)13。综合分析活性炭原料及制备工艺可知，导致活性炭电极超级电容器性能产生差异的主要原因在于:(1)采用不同的前驱体，经不同的活化工艺制得的活性炭材料，即使比表面积相近，但在电解液中形成双电层电容的有效比表面积也可能存在较大差异，从而影响电极材料的单元静电容量;(2)各种电解质离子的直径不同，对活性炭电极中可利用的最小微孔的孔径要求也不同，从而使可利用的有效表面积不同，影响其电化学性能。因此，改进超级电容器电极材料的性能，不能单纯提高活性炭的比表面积，应综合考虑其物化性质，提高电极材料的有效比表面积5。3.3孔径分布超级电容器工作时，电解质要被吸附到电极材料的空隙中，不同的电解质粒子直径大小不同，所需的电极材料的空隙也就不同。为了寻找合适的电极材料空隙，研究者发现可以选择和水溶液中OH—和K+大小相近的N2分子作为电极材料空隙的选择标准。J.A.Fernandez等14以12种树脂基活性炭为研究对象，考察了活性炭孔径分布与其电化学性能的关系。结果表明，当孔径大于0.8nm时，“离子筛”效应消失，电解质离子才能进入活性炭孔隙内形成双电层。江奇等5研究发现，KOH二次化学活化处理可大大增加活性炭电极材料在孔径为2〜3nm的中孔，同时使其比电容量在1mol/LLiClO4/EC有机电解液中由原来的45F/g提高至145F/g，从而证实对于有机电解液，活性炭电极材料中2〜3nm的中孔对其电容量的提高具有重要意义。对于活性高的活性炭电极超级电容器，其电极材料的孔径分布有着严格的要求，在制备活性炭电极的过程中，必须通过优化活化工艺保证活性炭具有合理的孔径分布，以满足其作为超级电容器电极材料的要求。3.4表面官能团表面官能团对超级电容器比电容量的提高具有两方面的作用：一方面可以改善活性炭的表面湿润性，有效降低电解质离子在活性炭孔隙内的扩散阻力，提高活性炭的表面积利用率；另一方面可以产生附加的赝电容16.17。Teng等18采用温和氧化法在活性炭表面引入含氧官能团，在H2SO4电解液中进行电化学测试时发现存在法拉第电流，其比电容由120F/g增加到150F/g。K.Jurewicz17采用不同的前驱体及负载方法，合成了一系列含氮活性炭材料，并将其作为超级电容器的电极材料，结果证实，含氮官能团具有改善活性炭电极材料表面湿润性和赝电容的双重作用。DenisaHulicova等19以三聚氰胺为前驱体，合成了富氮活性炭电极材料，并对无机和有机电解液体系进行电化学测试，认为氮杂原子在两种体系中均可产生明显的赝电容。M.J.BIeda-Martinez等20以KOH/NaOH活化法制备出微孔容大于1cm3/g的煤基活性炭，利用HNO3预氧化后，在N2气氛下热处理获得含氧官能团，结果表明，含氧表面官能团不仅能有效改善活性炭电极材料对电解质离子的润湿性，而且可以通过产生附加赝电容来提高超级电容器的电容量。K.Jurewicz等21采用氨解氧化法在活性炭电极材料表面引入含氧、氮官能团的研究中也得出相同的结论，并提出利用氨解氧化作用可针对电容器单个电极(正、负极)的容量进行分别调控，从而实现最优的电化学性能。根据上述的研究证明，活性炭的表面官能团在提高超级电容器电化学性能上有很大作用在活性炭上引入适宜的杂原子或官能团，可以改善活性炭电极表面湿润度，提高表面积利用率，增加法拉第赝电容从而提高电容器电容量。但是活性炭表面官能团会引起氧化还原反应，使得漏电现象增加，自放电过程加剧，稳定性降低。因此在实际的生产过程中，应合理利用表面官能团，使超级电容器达到最佳的使用状态。4最新研究进展随着超级电容器应用领域的不断拓展,研发具有高比容量、高稳定性的超级电容器活性炭电极材料是近年来主要的研究方向之一,并取得较大进展。EncarnacionR等22通过低温(600°C)炭化一种海草的提取物，得到比表面积小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭。该活性炭在1mol/LH2SO4电解液中的比电容为198F/g,但具有高的能量密度(7.4W・h/kg)和功率密度(10kW/kg)。时志强等23以不同温度炭化的石油焦为原料,KOH为活化剂制备超级电容器用活性炭电极材料。结果表明,通过调整前驱体的预炭化温度,可实现对石油焦基活性炭的微晶结构和孔结构的调控,分别制得无晶体特征的高比表面积活性炭和由大量类石墨微晶构成的低比表面积(15.9〜199.4m2/g)新型活性炭。该新型活性炭依靠充电过程中电解质离子嵌入类石墨微晶层间而实现能量存储,具有比高比面积活性炭高10倍的面积比电容和更大的体积比电容。C.X.Zhang等24以烟煤为原料，采用KOH快速活化法制备出一种中等比表面积(1950m2/g)的富氧活性炭。与传统KOH活化法制备的高比表面积活性炭相比,该富氧活性炭作电极材料的超级电容器具有更高的能量密度和功率密度,在低电流密度(50mA/g)和高电流密度(20A/g)下的比电容分别高达370F/g和270F/g。D.W.Wang等25合成了一种具有石墨化三维层次多孔结构的新型活性炭,导电性优异,在6mol/LKOH电解液中,该电极材料的能量密度和功率密度分别高达22.9W・h/kg和23kW/kg。5总结与展望超级电容器作为一种新型储能元件，具有广阔的应用前景及巨大的经济价值。电极材料作为制约超级电容器发展的关键因素之一，成为目前研究的重点。对于活性炭电极材料，可以通过增大有效比表面积、合理调控孔径结构以及在活性炭表面进行改性处理等方式，提高电容器的电化学性能。但现有的研究成果还不理想，为了进一步提高电容器的性能，今后应该致力于寻找新的炭源及活化技术，探索更加有效的孔结构及表面性质控制技术。另外，针对活性炭电极超级电容器电容量的限制，另一大发展方向即是大力开发活性炭复合材料电极(金属氧化物或导电聚合物修饰改性活性炭)，改善超级电容器的综合性能，从而加大活性炭电极材料在超级电容器中的商业化应用。参考文献皿李歆.超级电容器综述[J].中国电子商情(基础电子),2009(11):52—54QuDY．Studiesoftheactivatedcarbonsusedindouble-layersupercapacitors[J]．JournalofPowerSources,2002,109(2):403—411.ConwayBE．ElectrochemicalSupercapacitorsScientificFundametalsandTechnologicalApplications[M]．USA:PlenumPublisher,1999.⑷陈俊蛟•超级电容器电极材料研究进展[J].材料开发与应用，2015⑵：1003-1545(2015)01-0090-06.⑸邢宝林.超级电容器用低阶煤基活性炭的制备及电化学性能研究[D].焦作：河南理工大学博士学位论文，2011．[6】唐丽.超级电容器用碳质多孔材料的制备及其电化学性能[D].上海：华东理工大学硕士学位论文，2011．⑺曾俊.纳米金属氧化物改性炭电极电化学电容器研究[D].上海：同济大学硕士学位论文，2007．BICHATMP，RAYMUNDO-PINEROE，BEGUINF．Highvoltagesupercapacitorbuiltwithseaweedcarbonsinneutralaqueouselectrolyte[J]．Carbon，2010，48(15)：4351－4361．PANDOLFOAG，HOLLENKAMPAF．Carbonpropertiesandtheirroleinsupercapacitors[J]．JournalofPowerSources，2006，157(1)：11－27．H.E.backer，U.S.patent2800616(toGeneralElectric)(1957)宋海申.超级电容器用活性炭电极材料制备及性能研究[D].长沙：中南大学硕士学位论文，2007[12】张翠，王成扬，姚国富•酚醛泡沫NaOH化学活化制备超级电容器用活性炭[J].炭素，2007,132(4)：23张传祥.煤基活性炭电极材料的制备及电化学性能[J].煤炭学报，2009(2):34-2FernandezJA，TennisonS，KozynchenkoO，etal.Effectofmesoporosityonspecificcapacitanceofcarbons[J].Carbon，2009，47(6)：1598江奇，赵晓峰，黄彬，等活性炭二次活化对其电化学容量的影响[J]物理化学学报，2009，25(4)：757CentenoTA，StoeckliF.Theroleoftexturalcharacteristicsandoxygen-containingsurfacegroupsinthesupercapacitorperformancesofactivatedcarbons[J].ElectrochimActa，2006，52(2)：560PietrzakR，JurewiczK，NowickiP.Microporousactivatedcarbonsfromammoxidisedanthraciteandtheircapacitancebehaviours[J].Fuel，2007，86(7)：1086ShiH.Activatedcarbonsanddoublelayercapacitance[J].ElectrochimActa，1996，41(10):1633DenisaH，MasayaK，HiroakiH.Electrochemicalperformanceofnitrogen-enrichedcarbonsinaqueousandnon-a-queoussuperc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