自由基聚合生产工艺

10第三章自由基聚合生产工艺本章主要内容:自由基聚合工艺根底和本体聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺溶液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺根底难点：无自由基聚合工艺根底和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺根底—自由基聚合反响定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反响。♦单体类型：主要是乙烯基单体、二烯烃类单体♦聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体〔合成树脂〕用作塑料、合成纤维、涂料。自由基聚合反响的特点整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反响速率和活化能相差很大;高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化;体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分别;反响连锁进展，转化率随时间的延长而增加;反响是不行逆的。自由基聚合反响的分类按参与反响的单体种类分为：自由基均聚合：只有一种单体参与的自由基聚合反响。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参与的自由聚合反响。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等—自由基聚合反响的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的以上，占热塑60%80%—自由基聚合反响的实施方法本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合;聚合方法的选择主要取决于依据产品用途所要求的产品形态和产品本钱。—自由基聚合引发剂除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化复原引发体系过氧化物类:R-O-O-HR-O-O-R，R――为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反响。偶氮类:偶氮二异丁腈〔AIBN〕、偶氮二异庚腈〔AVBN〕氧化复原引发体系:特点：氧化-复原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。工业上引发剂的分类:低活性 中活性 咼活使用温度 >100C 30 100C半衰期 >6h 1~6h <1h引发剂的选择依据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发 剂的类型;依据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中;依据聚合釜的传热力量，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂;从操作掌握的角度，尽量选择复合型引发剂;选择的引发剂不能与反响体系中除单体以外的其它成分发生反响;动力学争论时，多项选择择偶氮类引发剂;自由基聚合的影响因素♦Mn的因素主要有反响温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量a、聚合链的动力学链长(S浓度关系:u=K[M]/[l]1/2；K-常数; [M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。b平均聚合度 (Xn)与动力学链长的关系:偶合链终止：Xn=2。；歧化链终止：Xn=U♦链转移剂掌握分子量大小；DP、DP0 分别为参加、未参加分子量调整剂，聚合物平均聚合度;Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度;[M]—单体浓度♦原料纯度、杂质对自由基聚合反响速度的影响一般聚合级的单体纯度在99.9〜99.99%0.01〜0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%V0.001%，铁V0.001%V0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。杂质的来源、种类:杂质的主要来源-合成带入、贮运参加、设备处理带入等。杂质的种类:从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。3.1.2本体聚合工艺—本体聚合定义：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依靠热引发聚合实施方法。特点:a、无其他反响介质，产品纯度高;

，而无其他反响介质存在的b生产快速;c工艺流程短、设备少、工序简洁;d自动加速现象严峻;e、反响热难于移出。—本体聚合反响器a、外形肯定的模具：本体浇铸，PMMAb各种外形的反响釜、反响塔:釜式反响器特点：间歇操作时，散热难，易于凝胶，产品分子量分布宽。管式反响器特点：大口径管式反响器，反响热传导困难，温度难以掌握，产生爆聚,单体转化率低。塔式反响器特点：放大的管式反响器，无搅拌装置，柱塞状流淌，单体转化率提咼。悬浮聚合生产工艺—悬浮聚合♦定义：单体中作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进展自由基聚合的方法。♦优点:a、聚合反响热简洁除去;b生产操作安全;c反响过程中物料粘度变化不大，温度易掌握;♦工业应用目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯一丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。♦产品外形规章的圆球颗粒或不规章颗粒♦颗粒直径一般直径在0.05-0.2mm,有的可达 0.4mm，甚至超过1mm。悬浮聚合生产一般流程包装I医包装I典型的悬浮过程:将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反响釜中加热使之发生聚合反响、冷却保持肯定温度；反响完毕后回收未反响单体，离心脱水、枯燥而得产品。322悬浮聚合成粒机理開:S-I恳浮聚aGE汁冷•川I一无分散剂和来棗合时I0…获到动态圧餌进打聚合后在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自由基聚合反响发生在单体小液滴中，相像于孤立的本体聚合。聚合反响完毕后，液滴状单体转变为聚合物固体颗粒。颗粒的形态为透亮的，圆滑的坚硬小圆珠；或不透亮的、外形不规整的小颗粒。豊均相成核：当单体转化率上升到肯定范围，聚合物占优势后，渐渐转变为固态颗粒，此状况为均相成粒，生成透亮的圆球状颗粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种状况。♦非均相成核：假设生成的聚合物不溶于单体中，则链增长到肯定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚拢为次级粒子。此状况下为非均相成核。产生的颗粒不透亮而且不规整。非均相成核过程中同样有粘结成大块的危急。♦悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素:反响器几何外形因素 如反响器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表而张力等。随水相中分散剂浓度的增加和外表张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。分散U分散的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。3.2.3分散剂及其作用原理♦分散剂种类保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物，主要有:①自然高分子化合物及其衍生物，明胶、淀粉、纤维素衍生物;②合成高分子化合物，局部水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐一苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。无机粉状分散剂一一主要有：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐•分散剂的作用a、保护胶的分散稳定作用作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性，其分子的一局部可溶于有机相，而另一局部可溶于水相。当两液滴相互接近到可能产生分散的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻挡了两液滴分散，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界分散的瞬时内两液滴不能发生分散。b、无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定作用，是存在于水相中的粉状物当两液滴相互靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴外表形成隔离层从而防止了液滴的分散。324悬浮聚合生产工艺配方a、单体相悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后进展反响。单体纯度通常要求＞99.98%。引发剂、分子过调整剂虽存在于单体相中，工业生产中分别加于反响釜中。必要时还加有润滑剂、防粘连剂和抗鱼眼剂等关心用料。引发剂用量为单体量的0.1%-%b、水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调整剂等组成。水中的金属离子将污染合成数脂，甚至影响热稳定性和聚合反响速度，因此要求用经离子交换树脂处理过的去离子水或经软化处理的软水，要求 pH值在6-8范围，硬度W5,氯离子<10X10-6,水相与单体相质量比一般在75:25—50:50范围。溶液聚合生产工艺—溶液聚合定义:单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进展的聚合方法。类型：均相聚合、非均相聚合〔沉淀聚合〕溶液聚合生产过程流程图:33F決直程溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。依据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等，此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。S39用于自由基溥液聚音的备种单悻:a夷®利类别1 舉刑■K

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脂二己播 + ■1嵌.农康酸 •:1忡,•*+fSft*“一「S示不需》.聚合工艺①溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。依据反响温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。由于偶氮化合I发剂的用量通常为0.01-2%。用水作为溶剂时，承受水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化复原体系。由于聚合反响是放热反响，为了便于导出反响热，应使用低沸点溶剂，使聚合反响在回流温度下进展。假设使用的溶剂沸点高或反响温度要求较低时，则应在加料方式上实行半连续操作。为了便于掌握聚合反响速度，溶液聚合通常在釜式反响器中半连续操作,即一局部溶剂或全部溶剂先加于反响釜中加热至反响温度。再将溶有引发剂的单体按肯定速度连续加于反响釜中。JSM件V1V1骗鄭1卩|hM■水心DMF等乙特>9511z>”?5＞弭10-fiC10-fiC147后处理脱除单体后的聚合物溶液，必要时进展浓缩或稀释以到达商品要求的固含量。然后经过滤去除可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。剂形成的聚合物溶液应避开与空气中的水分接触，由于它可使聚合物沉淀析出。并且留意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高〔温度过低时造成〕。

有机溶乳液聚合工艺—乳液聚合定义单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中，并在引发剂作用下进展聚合反响。*工业应用合成树脂一一聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。合成橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。•乳液聚合的特点优点:用水作为分散介质，价廉安全，体系粘度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产;聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产;聚合产物可以直接使用，如水乳胶、粘合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。五厦「｛亍闻时|>£,5J“-fi转也聿出卡專*甩]AKH五厦「｛亍闻时|>£,5J“-fi转也聿出卡專*甩]AKH當尺7“>时仙,J-51FSSANtSKIS松就丁惟屉7~g1—3阴画干理IS肉了則S子型63i>97i璃7GO”-Afl外表现象、外表活性剂与乳化剂—外表现象外表张力〔气-液界面〕：液体与空气之间的界面张力，促使液体外表收缩的力。界面张力〔液-液界面〕：单位：N/mormN/m陵徉秤类 iiixytn48B.072.SO茎 £B.SC3i.<

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.?0”C”辰面张力.mWm2A.8Z昭艮27.533；],1IMG !>3,C.1«3-H匙甜对水的2DC35.0135.01n7CW輾15胡S.5?8.2S•将溶质溶解于水中，则所得水溶液的外表张力与纯水的外表张力不同，大致可分为三种状况。外表张力增加。当NaCI、Na2SO4等无机盐类以及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物溶于水后，水溶液的外表张力随溶质浓度的增加而稍有增加。外表张力随溶质浓度增加渐渐降低。当醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物溶于水后，水溶液的外表张力为此状况。水溶液的外表张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但达肯定值后，溶液浓度再增加外表张力变化即很小。属于此状况的化合物叫外表活性剂。QiCfi.讪QiCfi.讪L(11(133ffS6M■就和*h:}ZfilA胧ME1fH0.fl<u\■；Ml乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳TL化现象、乳状液的稳定稳定的乳状液：由不互溶的分散相和分散介质所组成。在乳液聚合过程的起始阶段，单体是分散相，水是分散介质，属于油/水型乳状液。稳定的乳状液放置后不分层，分散相液滴的直径为0.1-1um左右。豊外表活性剂作为乳化剂的作用①使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液滴自然聚拢的力量大为降低。②外表活性剂分子在分散相液滴外表形成规章排列的外表层。在乳状液体系中,外表活性剂分子主要存在于两种液体的界面上，亲水基团与水分子接触。亲油基团与油相分子接触因而定向排列在液滴外表层，液滴聚拢。

似乎形成了薄膜从而防止了③液滴外表带有一样的电荷而相斥，所以阻挡了液滴聚拢。乳状液的液滴外表都带有电荷。乳液聚合机理和动力学—乳液聚合过程以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的例，聚合过程分为以下四个阶段:聚合反响引发以前①单体分散阶段

抱负乳液聚合体系”的间歇操作为釜内参加引发剂前，先加水，渐渐参加乳化剂，到达CMC值时，再参加乳化剂则以胶束形式消灭。每个胶束大约由50“1004“5nm,宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向釜内参加单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。局部乳化剂分子被吸附到单体珠滴外表，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水1000nm。另外，在胶束的增溶作用下，将一局部溶解在水中的单体由水相吸取到胶束中,形成增溶胶6-10nm。聚合反响开头以后②乳胶粒生成阶段聚合反响引发开头不久，当单体转化率在 10%-20%范围时。水相中除上述全局部子及粒子连续存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶胀的聚合物胶乳粒子。聚合反响连续进展，全部乳化剂胶束都已消耗，此时单体转化率约-60%。反响体系中除水分子外，只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小

20%的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。面张力明显增加，聚合速度稳定。聚合反响主要在此阶段进展。

此时水相的表单体液滴全部消逝，转化率约在60%-70%范围。反响体系中除水分子外,只有以高聚物为主要成分的乳胶粒子，其中所含单体浓度渐渐下降，此外还有引发剂自由基。此时聚合速度渐渐下降。乳液聚合生产工艺—简介—主要用来生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶及其胶乳；生产高分散性聚氯乙烯糊用树脂。生产某些粘合剂、外表处理剂和涂料用胶乳。—产品分为三类：固体块状物、固体粉状物和流体态胶乳。I-rI-r■ -.I-;W一一-一■-—L—-「而J-左-一府*I———--JILt•W-—发 -引 -葩--I剂M-JL ]喷瞬干燈------1喷瞬干燈------1Hr

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I 1”严列”—聚合工艺操作方式乳液聚合依据配方中物料向聚合反响器加料的方式，分为间歇操作，半连续操作和连续操作。不管何种操作方式所用聚合反响器几乎部是附有搅拌装置的釜式聚合反响器，或称之为聚合反响釜。多釜串联的连续乳液聚合操作，优点是:a.假设第一个聚合釜的单体转比率较低，单体全部在第一个聚合釜进料时，第一釜的体积一局部是无效的。假设取出一局部单体在后面的聚合釜进展，则可提高生产线的生产力量，并可削减结垢”b.可以掌握共聚物的组成。C.提高产品的固含量。聚合反响条件的影响与掌握⑴反响温度反响温度除对聚合反响速度产生影响外，有些品种的产品性能还受到重要影响。糊用聚氯乙烯树脂，反响温度的波动掌握在± 0.1C。5C进展，承受氧化-复原引发剂体系。⑵反响压力反响器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁二烯的产品风以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反响。⑶反响条件的掌握①反响温度的掌握先进的方法之一是承受氧化-复原引发剂体系，氧化剂连续加于反响釜中，其加料速度依据聚合反响放出的热量由微机进展掌握。②反响终点的掌握工业上主要掌握单体的转化率，氯乙烯乳液聚合要求转化率达 85%-90%，聚合釜游离氯乙烯消逝时转化率已超过 70%，依据压力下降状况确定反响停顿时间。丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反响胶乳的试样，经凝聚、枯燥、秤量而计算转化率。后处理用作涂料、粘合剂、外表处理剂等的胶乳通常不进展后处理，必要时调整