东北大学材料科学基础课件81-84

第八章材料热力学与相图引言大多数材料是由两种或两种以上元素组成的，通过调整材料的化学成分和处理工艺，可以获得不同的组织和性能。相图是以图的形式表示在平衡状态下，物相与材料的组分和外界条件的关系。不同成分的材料，在不同的温度和压力下，所包含的相的种类、相的成分和各相的相对数量不同。材料热力学是相图的理论基础。材料热力学通过对体系状态性质的研究，确定出材料是否处于平衡状态，得出材料在特定条件下发生变化的方向，计算出材料的热力学性质，预测出相图。8.1自由能系统在一定条件下发生相变，是由于系统相变前的状态相对于相变后的状态是不稳定的。在等温等压条件下，系统的稳定性取决于系统的吉布斯自由能，简称自由能。自由能是材料热力学中描述系统能量性质的最基本的热力学量，其定义式为：

G为系统自由能；

H为系统焓，H=U+pV，

U为系统内能，

p、V分别为系统的压强和体积

T、S分别为系统的热力学温度和熵。熵是系统中原子排列无序性的一种度量热力学定义：假设热力学温度为T的一个系统，吸收了一无限小的热量dQ而不发生其它变化，则这个系统的熵S增加了dS

dS=dQ/TT、p等变量与系统物质的量无关，这类函数称为强度性质；H、U、V等变量的大小与系统所含物质的量成正比，称为容量性质。系统自由能G属于容量性质，摩尔自由能，1mol物质的自由能Gm，强度性质自由能最低原理

当系统变化时，自由能的变化

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdTG=H-TSH=U+pV

根据热力学第一定律(能量转化和守恒定律)

，假设只有体积功

dU=dQ-pdV

根据热力学第二定律(熵增大定律)

dQ≤TdS

dS=dQ/T

dG≤Vdp-SdT

恒温恒压下

dG≤0

朝着自由能降低的方向，转变的驱动力为自由能差，平衡时∆G=0，处于平衡态的系统自由能为最低值。自由能最低原理所应用的系统是孤立系统，即系统与外界之间只有能量交换，而无物质交换。只有对于孤立系统，才能够根据自由能最低原理，对系统的稳定态及其变化方向进行判别。自由能值的高低是评价系统稳定性的重要依据。两种不同状态的自由能差△G=△H-T△S<0

始末状态的转变是自发的，但该转变不一定必然发生甲、乙状态下的自由能均有极小值，但甲状态下自由能为局部极小值，与乙状态相比相对较高，甲状态为亚稳态，乙状态为稳定态。甲向乙转变是自发的发生转变的必要条件首先向系统暂时提供足以克服能垒△G'的能量，在不能够从外界获得足够能量以克服能垒的情况下，该转变是不能进行的。8.2溶体自由能的表示在某一温度和压力下，将xAmol的A原子和xBmol的B原子混合形成1mol的均匀固溶体，溶体的自由能不但与混合前物质的自由能有关，而且还决定于混合过程本身所带来的自由能的变化。混合前系统的自由能G1为G1=xA°GA+xB°GB°GA、°GB分别为1mol纯A和纯B物质在上述温度和压力下的自由能。混合后系统的摩尔自由能，即溶体的摩尔自由能Gm可表示为Gm=G1+△Gmix△Gmix为混合过程带来的自由能的变化，称之为混合自由能，△Gmix=△Hmix-T△Smix△Hmix为混合过程中吸收或放出的热量，称为混合焓。对于凝聚态，若不考虑体积的变化，其近似为混合过程系统内能的变化；△Smix则为混合前后系统熵的变化，称为混合熵。8.2.1理想溶体模型理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在任何的相互作用混合前后原子的结合方式有所改变，但系统焓不变，即△Hmix=0。

△Gmix=-T△Smix在统计热力学中，S=klnW波尔兹曼方程k为波尔兹曼常数，W为一种混乱度的量度。设混合后所形成的固溶体中原子的不同排布方式数为Wconfig根据理想溶体假设，原子之间不存在任何的相互作用A，B原子在溶体中任意节点位置上出现的概率是相同的

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