浸没式膜生物反应器膜污染的控制研究

浸没式膜生物反应器膜污染的控制研究

湿式膜生物交换装置（smbr）是一种将膜的高效分离技术与生物化学反应功能相结合的新型水处理技术。具有效率高、污泥处理周期长（srt）、比负荷率低、剩余污泥少等优点，基本解决了传统的活性污泥法的问题。目前，它已在多个行业的废水处理和回水管理和回水，是未来废物处理技术的发展趋势之一。然而，在其运行过程中，也存在不可避免的问题。例如，膜污染。膜污染已成为限制smbr水处理技术推广和应用的主要障碍，也是国内外研究者面临的主要问题。本文总结了国内外科学家关于smbr纤维膜污染的最新进展。1滤饼层污染的机理SMBR中膜透水性能的下降不仅包括由不可逆的吸附、堵塞引起的污染,而且包括由浓差极化导致滤饼层的形成而引起的膜通量的衰减.膜分离过程中的选择透过性会引起截留组分在透过侧膜表面附近富集、浓缩,导致膜表面的截留物浓度高于主体透过液的浓度,从而形成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度,当被截留物质在压差作用下向膜表面的流动速度与在浓度梯度的作用下向主体溶液扩散速度达到平衡时,就会在膜表面附近形成一个稳定的浓度极化边界层,随后在浓差极化的作用下,沉积的微粒会形成不断增厚的滤饼层,随着膜过滤的进行,膜的渗透阻力会随着滤饼层的增厚而不断增加,水通量则不断衰减.这种由于滤饼层的形成引起水通量衰减的现象被称为滤饼层污染,它属于宏观的、热力学可逆的污染.根据界面热力学,当膜表面吸附极性相似的分子时,吸附界面的张力较小,所以在膜表面及膜孔内的吸附层能够很稳定的存在,造成膜孔径变小或堵塞,使料液透过膜的阻力增加,妨碍了膜面上的溶解与扩散,从而导致吸附性膜污染.吸附性膜污染直接决定于膜的分子性质、凝聚态性质以及污染源的极性,它属于微观的、热力学不可逆的污染.滤饼层污染和吸附层污染对膜的影响并非彼此独立而是相互促进的:污染物在膜表面的浓缩程度越高,就越促进它在膜表面及膜孔内的吸附;另一方面,污染物在膜表面及膜孔内的吸附则会进一步促进滤饼层的增厚并最终导致膜通量的急剧衰减.2缓解膜污染的对策2.1改善膜的性质2.1.1聚甲基丙烯酸甲酯膜热致相分离法制备的微孔膜因其特有的非对称网状孔结构使其具有其它方法(如干法、湿法、熔融拉伸法等)无法比拟的耐污染性能,逐渐成为国内外学者的研究热点.Su等利用γ-丁内酯/环己酮和环己酮/二丁酯作为混合溶剂,采用热致相分离法制备的PVDF微孔膜具有良好的耐污染性;Matsuyama等采用热致相分离与浸没沉淀结合方法,克服了在膜表面产生皮层的问题,制备的非对称孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯微孔平板膜,具有较强的亲水性及耐污染性能;徐国强等通过熔融共混PVDF/CaCO3/复合稀释剂拟三元体系,采用热致相分离法制备微孔膜,通过控制CaCO3粒子添加量,改变粒径,可以实现对膜结构的优化.2.1.2纳米ti2颗粒固化膜的制备通过改变膜表面的化学性质可以有效地提高膜的抗污染能力.Onishi等使用亲水性的聚2-甲氧基丙烯酸酯接枝聚丙烯制备的微孔膜,不吸附蛋白质,有效地减缓了吸附性污染的发生;Bae等将纳米TiO2颗粒固化到PVDF膜表面,实验表明,通过TiO2改性的超滤膜在运行过程中通量衰减很慢,且稳定时的膜通量约为未改性的3倍;顾志明等将非离子型的高分子表面活性剂PluronicF-127吸附到膜表面及孔壁上,降低了污染物质在膜表面及孔壁上的吸附作用,有效地降低了膜污染.此外,很多学者[11,12,13,14,15,16]发现,通过合理的改变膜材料其它一些物理性能,如膜表面的荷电性、膜孔径大小及膜表面粗糙度等,对减缓膜污染也有着很好的效果.2.2膜组件和检测器的优化配置2.2.1纤维复合膜的均匀性对于中空纤维或毛细管式膜来说,合理的设计膜丝的长度、直径及松弛度可以有效地减缓膜污染.Yoon认为膜丝过长的膜组件,曝气产生的气泡在上升过程中易凝结成大气泡,减弱了膜组件上端的清洗效果,并指出膜纤维上最大压力差异应限制在5%以内,以保证过滤在纤维轴向上的均匀性;Judd认为膜管内径存在最优值,他用模型进行优化处理得到最佳的纤维膜管内径为0.2~0.35mm.Chang等指出,在恒流过滤的情况下,膜丝越放松,跨膜压差的增长速度越小.但实验结果表明,当膜丝的放松程度超过10%时,就会容易出现断丝现象.一般情况下,膜的松紧程度在1%~5%之间比较合适.2.2.2膜组件填充密度和结构一般情况下,膜组件的填充密度越高,出水通量会越大,但Chang等的研究表明过度增加膜的填充率,会使膜纤维间的气泡变小,不易形成节涌流,降低了对膜表面的剪切作用;Shimizu等也指出,高的膜填充率会加速中空纤维膜在负压下收缩速率,导致有效过滤面积减小,加速了滤饼层在膜表面的形成速率.因此膜组件的填充密度应当遵循“节涌流原则”:即气液两相流所流经孔道的水利直径dh与气泡直径db之比要满足db/dh=0.6,这一原则保证了膜间隙内的气泡处于节涌流模式,既保证了较高的膜通量,又提高了曝气的清洗效果.膜丝的排布方式也会对膜污染产生很大的影响.Chang等发现,当膜丝横向排布时,曝气产生的气泡易附着在膜束间形成脉冲流,膜丝表面不易形成滤饼层;而当膜丝垂直排布时,曝气气泡能够沿膜纤维束的间隙形成气水两相活塞流,对膜面的剪切力大;魏志刚等将膜组件倾斜30°放置,曝气气泡可以冲刷到整个纤维膜,提高了气泡的冲刷效率,加速了滤饼层的脱落;张颖等采用带有旋转装置的膜组件,由旋转装置来控制膜壁的剪切应力,通过高剪切应力抑制滤饼层的形成,极大地减缓了膜污染速率.2.2.3严格控制宏观负荷,降低研磨粒径曝气管路的优化设计主要围绕曝气管路的形式、管路的位置、管孔的尺寸等几个方面进行.SMBR一般采用单路曝气的形式,贾辉等在SMBR曝气管路的设计中引入“负荷分配”的思想,采用穿孔曝气和微孔曝气相结合的双路曝气方式,根据进水水质,合理分配溶解氧量和控制膜污染所需气量,大大提高了曝气效率;杨造燕等将曝气管分布于束状纤维膜之间,从而使气泡直接对膜表面进行冲刷,极大地提高冲刷效果;Guibert等将曝气管路分布在膜组件两侧间歇循环曝气,在反应器内形成气提效应,提高纤维间穿过流速,相同动力消耗下可提供比连续曝气更强的局部曝气强度,有效减缓了膜污染.2.2.4提高升流通道通过试验发现,反应器的尺寸高度、内置挡板的位置、升降流区的过水面积以及挡板上方的水面高度等因素均对反应器内的循环水力流动有影响.艾翠玲指出通过曝气控制主腔内的流速,减少主腔的横断面宽度,增加主腔高,可极大地减少膜污染;Liu等也建议在反应器设计中应尽可能减小上升流通道,扩大下降流通道和底部连接通道,提高反应器高度,以提高升流区膜表面的剪切应力;Shim等通过实验指出,当降、升流区过水截面积之比位于3.6~4.5之间时,能有效地阻止滤饼层在膜表面的形成.2.3改善反应中污泥混合性能2.3.1smbr中污泥浓度的变化与常规处理工艺相比,SMBR可维持较高的污泥浓度.Pollice等指出高的污泥浓度意味着进水的有机物负荷(F/M)低,从而使大多数的微生物处于内源呼吸状态,于是污泥将富含蛋白质,具有更强的疏水性,从而表现出更弱的膜污染趋势;但Houren等认为污泥浓度不宜过高,而是存在临界MLSS,超过此浓度,就会发生严重的膜污染;张杰等通过实验指出SMBR中的污泥浓度不宜超过10.5g/L,最好在10g/L以下运行;Barker等指出SMBR存在着一个最佳的进水负荷:0.2g(COD)/g(MLSS)·d~0.8g(COD)/g(MLSS)·d,在此进水负荷下运行时,溶解性微生物的产率最小,膜污染速率最低.2.3.2微生物产物的含量SMBR拥有比传统工艺更长的SRT,Liao等认为较长的SRT可以使微生物消耗胞外聚合物(EPS)中的大多数碳水化合物,从而使EPS中的蛋白质含量增加,污泥具有更好的絮凝性,有效地减轻了吸附性膜污染;然而Hasar等却指出在较高的SRT下,SMBR中溶解性微生物产物(SMP)的含量会急剧增加,加速了膜污染,而且随着SRT的延长,无机物累积量越来越多,使得污泥活性(MLVSS/MLSS)逐渐降低,导致膜污染加剧;Barker等通过实验表明,SMP的约化产率(SMP/进水基质浓度)与SRT存在着一定的函数关系,并指出对于好氧的SMBR系统,最佳的SRT在2~15d之间.2.3.3生物铁投加量对膜污染的影响目前,常用的改善活性污泥性状的方法是向反应器中投加混凝剂、粉末活性炭(PAC)等,它们不仅能够吸附混合液中的SMP、EPS等污染物质,还能使膜表面的浓差极化层及水力边界层的厚度明显减小,滤饼层更为疏松,使得水力反洗更为充分.但是应当注意到一点,混凝剂及PAC等外加剂的添加量并不是越多越好,杨静等研究了不同投加量的氢氧化铁絮凝剂对减缓膜污染的效果,发现当投加量在3%~5%时的生物铁具有良好的絮状结构,有效地缓解了膜孔堵塞及滤饼层阻力的增加,然而当投加量增大到7%时,膜污染速率反而明显加大;李耀中等也指出,通过投加PAC来改善膜的过滤通量存在着一个适宜的范围,当ρ(PAC)在此范围内时,生物活性炭污泥的絮体组分、尺寸和强度等条件均处在一种有利于减缓膜污染的状态,超过该范围后,继续增加PAC对絮体特性的改善及膜通透性的提高不再明显,并指出最佳的ρ(PAC)约为1.2g/L,此时的膜过滤阻力降幅可达43.9%.2.4优化smbr工艺操作条件2.4.1其他污染物的控制针对不同的污水水质,采取相应的预处理措施可以有效地缓解膜的污染负荷,并可以加强SMBR的后续处理效果.Bentem等发现在SMBR工艺前加入细格栅可以有效地截留污水中的悬浮颗粒物,无机盐及胶体等污染物;Choo等在SMBR工艺中增加了一个渗析组件和一个流化沸石柱,通过实验发现无机组分对膜的影响明显降低,膜通量可提高15%~20%;刘浩等在SMBR工艺前设置了水解酸化池进行预处理,为后续的生化过程创造了条件,有效地控制了大分子有机物对膜造成的污染;此外,通过实际运行发现,如果污水中的N、P等营养物质含量不足,将会导致EPS的增多,膜污染加重,因此处理这类废水时,可在生化处理前在废水中适量补充这类营养物质(如添加生活污水等),减缓后续过程中的膜污染程度.2.4.2膜组件局部跨膜压差对于SMBR工艺来说,采用在亚临界通量区运行的策略可以有效地避免滤饼层给膜带来的不利影响.Pollice等指出,在亚临界区运行的SMBR,其吸附性污染导致的跨膜压差增长率很慢,仅在0.1~10Pa/h范围内.但是一旦当局部的跨膜压差超过临界压力而进入超临界区后,就会引发整个膜组件滤饼层的快速形成,从而导致严重的膜污染.曾一鸣推导出了在亚临界通量下运行的SMBR工艺发生严重膜污染的时间为:发生严重膜污染的时间=Δpc-Δpmax(dΔp/dt)吸附=Δpc−Δpmax(dΔp/dt)吸附式中,Δpc为临界压力;Δpmax为膜组件局部最大跨膜压差;(dΔp/dt)吸附为吸附引起的压力增长率.因此,在亚临界通量区运行SMBR,只要合理控制其运行时间,定期进行膜清洗,就可有效控制严重的膜污染.2.4.3曝气强度对膜污染速率的影响从实用性和运行效果看,通过优化曝气强度来减缓膜污染是一种比较理想的方法,提高曝气强度可增加膜表面错流速率,提高膜的临界通量.但是当曝气强度达到一定程度后就不再对临界通量有影响了,Howell等通过实验发现,当临界通量增加到23L/(m2·h)后就不再随曝气量而增加.另一方面,若曝气量过大,有可能导致污泥的粒径减小,从而导致膜孔堵塞.由此可见,只有寻求一个最佳曝气强度,才可以有效地控制膜污染速率.张传义等通过实验得到在污泥浓度为3、6、8和10g/L时的最佳曝气量分别为36、72、84和120m3/(m2·h).2.4.4膜污染速率控制目前,SMBR工艺中常见的进水方式是采用恒流泵从反应器顶部单循环进水,崔永茂等改变了进水方式,采用循环泵从反应器底部进水,并使污泥混合液在反应器和水箱之间循环,将水流和气流直接引入反应器底部,在膜表面形成强烈的气水二相流,极大地增强了膜表面的水力冲刷效果.采用间歇出水方式可以有效地减轻滤饼层在膜表面的沉积,不同的停/抽时间比是影响膜污染速率的关键,通过实际运行发现,在一定范围内缩短抽吸时间会比延长停抽时间更能有效地减缓膜污染.目前SMBR中比较常用的停/抽时间比为:8~13min过滤、2min停止.2.5膜清洗和生物清洗上述膜污染的防治措施并不能杜绝膜污染的发生,因此定期对膜进行清洗是SMBR运行过程中必不可少的环节.从污染物的性质和其去除机制看,膜的清洗方法可以分为物理清洗、化学清洗和生物清洗(酶制剂等).实践中,应当根据污染物的性质来选择合适的清洗方法,比如,对于滤饼层污染的情形,采用空曝气、水力反冲、超声波清洗等物理清洗方法就可得到很好的清洗效果;对于一些较难清除的污染物可采用酸、碱或氧化剂等化学清洗方法;利用酶制剂对膜进行生物清洗是未来膜清洗技术的发展方向之一,酶制剂对多糖和蛋白质(胞外聚合物的主要成分)引起的不可逆的吸附性污染具有显著的清洗效果.Baker指出酶制剂能够有效地切断蛋白质和有机污染物的分子链,并且不会破坏膜的微孔结构和膜表面的润湿性;此外酶是一种环境友好的清洗剂,不会给工艺流程带来二次污染;Poele等研究了各种化学清洗剂对胞外聚合物引起的吸附性污染的清洗效果,发现蛋白水解酶的清洗