芳纶纤维的结构与性能

芳纶纤维的结构与性能

芳伦纤维是所有芳香族聚吡胺纤维的总称。这是20世纪60年代由美国杜邦公司首次研究和开发的一种合成纤维。广泛应用于航空航天、橡胶、树脂工业、电子电器设备、运输工具、体育器材及土木建筑等各种领域。根据其化学结构的不同,芳纶纤维可以分为2种主要类型:(1)以耐热性、难燃性为特征的间位芳纶;(2)以高强度、高弹性模量,耐热性为特征的对位芳纶。对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺,英文缩写为PPTA,商品名美国为Kevlar,日本为Technora,荷兰为Twaron,俄罗斯为Tevlon,我国称为芳纶1414。该纤维是一种耐高温的高强度高弹性模量特种纤维,兼有无机纤维的机械性能和有机纤维的加工性能,密度与聚酯纤维相当。其耐热性不亚于间位芳纶,而强度和弹性模量更在间位芳纶之上,分别高达2.2N/tex和47.5N/tex以上,强度分别为聚酯纤维的2倍、玻璃纤维的3倍、锦纶纤维的9～10倍及钢丝的6倍,模量也为钢丝或玻璃纤维的2～3倍,而质量仅为钢丝的1/5左右。另外它还具有极好的耐化学腐蚀性、耐辐射性、耐疲劳性,尺寸稳定性等,同时还与橡胶树脂有一定的粘合性能。目前产品有浆粕和纤维2种形态。该纤维可用作高档轮胎帘子线、复合增强塑料、特种帆布、绳索、防弹衣帽、刹车片、高压容器外壳、导弹外壳、输送带、建筑土木补强材料及飞船和航天飞机等结构材料。由于它的用途十分广泛,被称为“全能纤维”。1高拉伸模量纤维的结构PPTA纤维是由近似于刚性伸直链的PPTA分子拟网状交联的结晶结构高聚物。对位芳纶是对位连接的苯酰胺,酰胺键与苯环基团形成π共轭结构,内旋位能相当高,大分子构型为沿轴向伸展链结构,呈刚性链大分子结构,分子排列规整,分子取向度和纤维结晶度高,它们的链段排列规则,分子间还有很强的分子间氢键、高度伸直的刚性链构象、高结晶度高度有序的微纤结构和较低程度的结构缺陷共同赋予了芳纶纤维很高的拉伸模量和强度(见图1)。2kevlat模型的结构模型对于PPTA纤维微观结构的看法很不统一,研究者提出了许多结构模型,其中具有代表性的模型主要有以下3种:(1)皮-芯层(Skin-core)结构模型Morgan等人认为,每一根单纤均具有可区分的皮-芯特征,皮层和芯层具有不同的结构和性能。皮层厚度在0.1～1μm,且表现出类似小云母片的结构形态,并在长度方向上保持结构一致性而芯层却没有这种结构皮层具有比芯层更高的取向度,且强度大于芯层。由于皮层和芯层结晶度不同,造成了它们宏观性能的差异。Graham等人利用IFM(表面力显微镜)分别测得了Kevlar49纤维皮层和芯层弹性模量为13.4GPa和60.2GPa,证明了皮-芯层的存在。Rebouil-lat认为在纤维表面低结晶度区域,规则单元具有一定程度的搭接,而在高结晶度区域,规则单元均匀排列,呈现矩形网状结构,由此产生了皮-芯结构。(2)褶裥(Pleatedsheet)层模型Dobb等人认为,芳纶在宏观上是一种沿轴向排列的有规则的褶裥层结构,褶裥层间的夹角大约为170°。褶裥单元大小在500～600nm,均匀排布在纤维径向上。(3)片晶状原纤结构模型该结构模型认为,PPTA晶态分子聚集态基本结构单元为沿纤维轴向规则排列的片状结晶结构,片晶垂直于纤维轴。用透射电子显微镜观察PPTA纤维发现,片晶厚度大约为20nm,恰好为其聚合物分子链的相关长度,从而提出了一伸直链构象结构模型来描述这种片晶结构的分子链堆砌排列方式。通过纤维断面分析和纵向剖面分析认为,Kevlar纤维表现宏观力学性能的结构单元为微纤维结构,与用于造纸的植物纤维相似。从制备过程的复杂性考虑,以上结构模型并不是相互矛盾的。它是对不同工艺条件下获得纤维结构的不同方面的反映。与碳纤维多种结构形态类似,芳纶也应存在多种结构形态,如外同心圆-内无规则结构(对应于芳纶的皮-芯结构)、辐射状结构(对应于芳纶的褶裥层结构)等。这些结构的形成与纺丝条件和纺丝溶液的性质是密不可分的,一般随纺丝温度的提高,易于生成同心圆结构;纺丝头的结构尺寸和纺丝溶液的粘度也是重要的参数。因此,研究芳纶结构时,应把以上几种模型统一起来考虑,以便更深刻地认识芳纶纤维。3纤维形态的pta3.1种方法所获短纤维的量芳纶短纤维的制备有2种典型方法:一种是经PPTA-H2SO4液晶溶液干喷湿纺法(dry-jet-spinning)获得长丝后再切割成所需长度(见图2)。此种方法得到的短纤维两端大小相同,长度均一,纤维表面光滑,缺少化学活性基团,憎水性强,不能单独直接用于抄纸。另一种方法是把缩聚后的低温缩聚溶液不经纺丝,而加入沉淀剂在搅拌的情况下直接沉析得到短纤维。由该法获得的短纤维长度为1～50mm,直径为2～100μm,具有针状末端,外观类似木材纤维,且纤维表面有少许微细纤维,末端原纤化现象更为明显(见图3)。这种纤维具有较大的比表面积和比较适宜的长径比,外观表征更有利于打浆处理,进而有利于纸张的抄造成形。也更适用于复合材料。3.2增材加煤调湿pge纤维PPTA-Pulp纤维是PPTA的一种差别化产品,其化学结构与PPTA相同。因此,它保留了PPTA绝大部分的优异性能,如耐热、耐磨、尺寸稳定等。但由于其成型工艺的独特性又使其具有一些区别于PPTA长纤维的特性。芳纶浆粕密度为1.41～1.42g/cm3,比PPTA长纤维略小,表面呈毛绒状,微纤丛生,毛羽丰富,粗糙如木材浆粕,纤维轴向尾端原纤化成针尖状(见图4),这使其表面积巨大,达7～9m2/g,是长纤维的10倍以上。PPTA-Pulp纤维的长度和直径呈一定的分布,平均长度为2～4mm,长径比为60～120,表面氨基含量也是长纤维的10倍以上,表面活性比短纤维高,从而使其与同类纤维、水介质和酰胺类的复合树脂间更易形成氢键,综合表现为在水介质中的分散性、纸页成形以及其纸基材料与树脂的复合性能比短纤维好。PPTA-Pulp纤维的制备也有2种典型方法:一种是采取上述短纤维制备的第一种方法获得短纤维之后,再经过原纤化打浆得到。如市场上出售的KevlarPulp,Twaron-Pulp等即采用此法。目前,工业化的芳纶浆粕的制备技术仍只有H2SO4溶液液晶纺丝切割法但浓硫酸对设备腐蚀严重且加工工艺复杂成本较高;另一种低温溶液缩聚直接成纤的方法解决了上述问题,但所得的浆粕纤维存在着粗细分布较宽,且浆粕的直径和长径比明显地取决于制备条件。4特种纸新品种的开发高科技纤维的技术发展和高性能、高功能纤维品种的开发,为特种纸新品种开发提供了更丰富的纤维资源和技术保障,也为造纸技术的发展开辟了更广阔的空间。对位芳纶纤维因兼有较好的湿加工性能和优异的增强性能也开始被广泛用于造纸工业。4.1热张开纸复合材料热压监测PPTA-Pulp在水中很易分散抄纸,由于PPTA-Pulp原纤长径比大,使芳纶浆粕强度高,再配以PPTA短纤维,除能改进弹性基体的拉伸强度、模量以及抗蠕变等性能外,还由于其热膨胀系数小、质轻、电性能优异而适合做各种高级耐热绝缘用纸及尺寸稳定性要求极高的印刷集成电路板基纸、纸蜂窝材料及雷达天线罩材料等特种纸产品以及要求超高强度、高模量、质量轻、耐热、绝缘、难燃、耐化学腐蚀、耐辐射、抗疲劳、尺寸稳定性佳等的高性能工业用纸。例如将PPTA纤维与无机纤维混抄或与PTFE(聚四氟乙烯)复合可制得高温耐磨材料;由PPTA纤维抄造而成的高密度纸和绝缘布,可用作低热膨胀性集成电路基板,它不仅具有很高的击穿电压,而且其热膨胀系数仅为14μm/(m·k),尺寸稳定性极佳。国外客机和高速列车上广泛使用的车厢内部隔板和天花板,采用对位芳纶纸蜂窝夹芯板复合材料制作,其质量只有原先材料的50%,而强度提高了2倍,减小了运载工具的质量和轨道的负荷,增加了运行速度。而且此种材料耐高温不燃烧,大大提高了安全性。4.2造纸性能4.2.1短纤维的预处理PPTA短纤维强度虽然很高,但表面光滑,纤维间缺乏交织力;PPTA-Pulp纤维交织力虽然强,但长度小纤维强度也小所以单独使用短纤维或浆粕纤维均不能抄出高强度的纸张。为了充分发挥2种纤维的优势,必须把PPTA短纤维进行适当原纤化处理,再与PPTA-Pulp纤维进行配抄。研究发现,PPTA短纤维中PPTA大分子沿径向高度取向,分子间只有氢键和范德华力作用,作用力小,使纤维易沿轴向劈裂,在适当条件下可通过打浆实现纤维的原纤化。但实验发现,PPTA短纤维采用PFI磨无法处理,用槽式打浆机则很容易卷曲成球状且絮聚严重,可在低浓并添加分散剂(如浓度为0.5%,分散剂用量为0.04%,打浆时间30min)的条件下重刀进行打浆,时间不宜太长。通过观察显微镜处理后的纤维发现,纤维局部出现润胀和分丝现象(尤其润胀明显),且纤维柔软性增加,纸张匀度显著提高,但纤维强度有一定程度下降。所以考虑采取适当的处理介质和打浆工艺来提高短纤维分丝程度,至于如何减少强度下降还有待进一步研究。沉析纤维打浆宜采取疏解为主,不可下重刀,以减少飞刀和底刀的瞬间高压造成纤维熔结成小块。4.2.2分散剂用量的影响PPTA短纤维表面对水的润湿性差,不利于其在水相中的分散。沉析纤维比表面积大,因而其分散性较短切纤维好。此外,为得到高强度的纸基材料,芳纶短纤维必须具有一定的尺寸规格。实验发现,长度7mm左右,直径20μm左右的短纤维所抄纸页的性能良好。但此长度使得纤维在水介质中易于絮聚缠绕,给抄造成形带来很大困难。所以必须加入合适的分散剂来保证纤维的良好分散,进而保证纸页的匀度和强度。一定的预处理(如热水,NaOH溶液)对提高短切纤维的分散性有一定帮助。4.2.3降低纸页成形难度,提高成在芳纶纤维的纸页成形中,原纤化的短纤维和浆粕纤维使得纤维在水介质中的拥挤因子急剧增大,表现为纤维分散情况急剧恶化,增加了纸页成形的难度。为保证适合成形的拥挤因子,必须将纤维浓度降到较低的程度,这样,用水量非常大,能耗也相应增加。另外,短切纤维在水介质中沉降速度不及沉析纤维快,低的上网浓度造成沉析纤维在纸张Z向分布上中间较多,纸面较少,而短切纤维则相反。因此,设计适合芳纶纤维的成形器是需要进一步研究的任务。4.2.4纸页热压及纸板张力能保持地力过硬芳纶纸页抄造成形之后,由于纤维表面活性基团少,纤维之间只有数量极少的氢键结合,导致纸页结构疏松(如图5所示),物理强度极小。必须经过热压处理,使纸页紧度上升,结构致密,并使得微细纤维熔化将纤维粘接到一起形成化学键(如图6所示),化学键的键能远大于氢键键能,最终使纸页的物理强度很高。在这个过程中,需要严格控制热压的温度、线压力、压榨时间以及线压力在辊子轴向上的分布均匀性,避免成品纸页上出现不均匀透明斑块。实验同时发现,纸页在受热过程中显著收缩,易使纸页热压时产生纵向褶子,所以在热压前加一道纸页加热装置(温度接近热压温度)并保持纸幅一定的横向张力有利于消除褶子。此外,国产沉析纤维耐压能力弱,在16℃,7.3MPa压力下就出现大面积熔化,所以提高芳纶纸性能的关键也包括纤维本身质量的提高。PPTA纤维在造纸过程中除表现出以上性能外,纸页