固相反应-材料科学基础课件-09

第九章固相反应SolidStateReaction1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应2、特点：

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。3、泰曼对于固相反应的特点：(1)固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度

不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm

泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm

当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－－海德华定律Hedvall’sLaw金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。

固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。

控制反应速度的因素：

化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率综合4、固相反应的步骤

(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚ABABAB(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应

5、固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应

*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程一、一般动力学关系

固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。

如：

化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。

第一节固相反应动力学方程

MMOCC0O2

前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，

VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。

反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率>>化学反应速率(DC0/

>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于

扩散－－－属扩散动力学范围(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面二、化学反应动力学范围

特点：

VD>>VR

1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG

设只有一个浓度改变，VR＝KnCn

经任意时间，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)讨论：当n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,2、非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的

体积分数。(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0

则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应R0x则固相反应动力学一般方程为F为反应截面面积，F＝F/.NF/=4

(R0-x)2＝4

R02(1－G)2./3取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当n=1时，(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统(3)假设颗粒为圆柱状R0xl(4)、设颗粒为立方体时，a三、扩散动力学范围

特点：VR

>>VD

1、杨德尔方程设以平板模式接触反应和扩散ABABxdxCA=C00设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_______抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0xBA其中讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)