第六章阻燃剂课件

第六章 阻燃剂16.1

概述6.1.1

阻燃剂的概念塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃性，极易在一定条件下燃烧。阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。最常用的是磷、溴、氯、锑和铝的有机和无机化合物。很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。在全球的火灾死亡事故中有80％左右是由于有毒气体或烟的窒息造成的。因此在阻燃剂的研究开发领域中，“阻燃”和“抑烟”是相辅相成的。也就是说，“阻燃”的含义包括抑烟。2阻燃剂具备的基本条件：31、 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 即阻燃 剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。2、具有耐候性和持久性进行阻燃加工的塑料制品都是准 备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用中 消失。3、 无毒或低毒。4、 价格低廉阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，所以价格要求低廉。6.1.2

阻燃剂的分类4根据其使用方法可分为:添加型和反应型。按化学结构分为：无机阻燃剂和有机阻燃剂。按起作用的元素可分为：卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃剂。添加型阻燃剂是在塑料加工过程中简单添加和混合在塑料中。其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中，作为一个组分参加反应，并键合在聚合物的分子链上。其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。56.2

聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理66.2.1

燃烧的机理维持燃烧的要素：可燃物、氧、热。燃烧过程可分为5个阶段：1、 加热阶段2、 降解阶段3、 分解阶段4、 点燃阶段5、 燃烧阶段（1）加热阶段由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。（2）降解阶段：聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。不同链的链能：7O-O146.7kJ/mol最弱的单键C-N305.9kJ/molC-Cl339.4kJ/molC-C347.8kJ/molC-H414.8kJ/molC-F431.6-515.4

kJ/mol（3）分解阶段：当聚合物的温度上升到一定程度时，除弱键断裂外，主链也断裂，即发生裂解，产生低分子物。81

、可燃性气体2、不燃性气体3、液态产物4、固态产物H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等CO2、HCl、HBr等。聚合物部分分解为液态产物。部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子（可形成烟雾，危害很大）等。（4）点燃阶段：当可燃性气体达到一定浓度，且温度达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，燃烧从此开始。（5）燃烧阶段：燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃性物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。燃烧反应如下：（氢过氧化物）9RHR·

+H·H·

+O2HO·

+O·R·

+

O2HO·

+

RHRCHO

+

·OHR·

+

H2O聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧，产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃烧的循环过程。10影响聚合物燃烧的主要因素111、聚合物的热分解特性2、燃烧温度和着火温度3、燃烧热4、氧气浓度1、聚合物的热分解特性热分解温度高，聚合物热稳定性好。12132、燃烧温度和着火温度143、燃烧热154、氧气浓度阻燃并具有自息性的材料氧指数至少>27%。166.2.2

阻燃机理17截断燃烧的5个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的，但最好使燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中断连锁反应，停止游离基的产生。阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法）1、 保护膜机理2、 不燃性气体机理3、 冷却机理4、 终止链锁反应机理5、 协同作用机理1、保护膜机理阻燃剂在燃烧温度下，形成一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃，可分为两种情况：玻璃状薄膜和隔热焦炭层。（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。18例：卤代磷阻燃剂19受热分解R4PXR3P

+

RX

膦烷基卤化物2

R3P

+

O22R3PO膦氧化物聚磷酸盐玻璃体覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。

硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖在聚合物之上，当温度高于325℃时B2O3软化形成玻璃状物质。加热到500℃时，显多孔型物质。

130-200℃260-270℃FB阻燃剂即硼酸锌，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。2H3BO3202HBO2B2O3（2）隔热焦炭层阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。例：氮阻燃主要以铵盐形成(NH4)2SO4，受热释放出NH3，并生成H2SO4。脱水生成焦炭层。21(NH4)2SO4

NH4HSO4+

NH3NH4HSO4H2SO4+NH3R-HC+H2O2、不燃型气体机理22阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂。有机卤与化合物受热后释放出HX。HX是难燃气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭。HBr/HCl(重量)：1：2.2

，含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍）RX卤化物R·

+

X·卤原子X·

+

AH聚合物HX

+

A·3、 冷却机理23阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝）当温度达到250℃，高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量热并生成水；产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物的温度，减缓和阻止燃烧。4、终止链锁反应机理阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。燃烧过程中的各种游离基中，·OH游离基的能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于·OH的浓度大小。如能将发生链锁反应的HO·除去。则能有效的防止燃烧。

24含卤阻燃剂在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕252获高能量的

HO· 游离基，并产生

X·

和

H

O,

而

X·物分子反应生成HX，又可来捕获HO·。如此循环，可将HO·促成的链锁反应切断，终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。HO·+HXX·+H2OX·+RHR·+HX5、 协同作用机理26阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的有：锑—卤体系磷—卤体系磷—氮体系锑—卤体系27常用的锑为Sb2O3

（产生SbCl3气体），卤化物常用的是有机卤化物。SbCl3是沸点不太高的挥发性气体。1、气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃的作用。2

、 它能捕获燃烧性的游离的自由基H·，

HO·，·CH3

等，起到抑制火焰的作用。3、SbCl3在火焰上空凝结结成液滴式固体颗粒，其壁效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或者停止。磷/氮阻燃体系－膨胀型阻燃剂磷化物和氮化物在高温下表面形成膨涨性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。磷/氮体系复合阻燃剂，用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生有毒气体和大量烟雾等问题。28实例：29氢氧化铝

55～67磷酸

8.5～20磷酸氢二铵

3.3～15水

20～30制备过程：将水和磷酸加热并搅拌，升温至85～95℃时，加入氢氧化铝，保温106～115℃，反应30～38分钟，加入磷酸氢二铵反应17～25分钟，冷却、过滤后获得。应用：可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织物等多种高分子材料中，具有高效的阻燃效果。6.3

阻燃剂的化学与工艺学306.3.1

有机氯化物（氯系）卤素元素的阻燃效果为

I>Br>Cl>FC-F键很稳定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工业上常用溴化物和碘化物。近20年来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。（1）氯化石蜡31主要采用石蜡氯气氯化法。70％氯化石蜡：以固体石蜡或液体石蜡为原料，用氯气氯化而成。当含氯量达50％，反应混合物粘稠，使氯化难以继续下去，可用四氯化碳为溶剂稀释后进一步氯化，得含氯量为70％的氯化石蜡。含氯量50％的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂。含氯量70％主要用作阻燃剂。（2）全氯戊环癸烷先将环戊二烯氯化，制成六氯环戊二烯。在催化剂无水AlCl3存在下二聚，除去溶剂，重结晶。有效的添加型阻燃剂，热稳定性及化学稳定性良好，无毒，多用于PE（聚乙烯），PP（聚丙烯），聚苯乙烯及ABS树脂32（3）氯化聚乙烯33一类含氯35-40%，另一类含氯68%，无毒。用于聚烯烃，ABS树脂。本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时，不降低塑料的物理机械性能，耐久性良好。6.3.2

溴系阻燃剂346.3.2.1

生产方法芳香族溴代物芳香烃亲电取代反应。溴化剂为液溴或氯化溴；催化剂为路易斯酸如AlCl3。反应完成蒸出过量溴，产品洗涤、干燥。脂肪族溴化物溴代为自由基取代（光照或引发剂下进行）溴系阻燃剂几个典型品种（1）六溴环十二烷六溴环十二烷是一种优良的阻燃剂。可用于聚丙烯，丙稀腈纤维，聚苯乙烯泡沫塑料等。35（2）四溴双酚A（TBA或TBBPA）又叫4,4’－异亚丙基双（2,6－二溴苯酚）。将双酚A

（

TBBPA

）溶于乙醇或甲醇水溶液，室温下溴化，通入氯气。（过量的Br2用NaOH水溶液除去，蒸出）。四溴双酚A是多种用途的阻燃剂，可作添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。36包括四溴双酚A双（烯丙基）醚

-CH2CH=CH2羟乙基

醚2,3二溴丙基醚丙烯酰氧乙基醚-CH2CH2OH-CH2CHBrCH2Br-CH2CH2OCOCH=CH237（3）多溴联苯醚类十溴二苯醚添加型阻燃剂是目前使用最广泛产量最大的溴系阻燃剂38（4）三（2,3－二溴－1－丙基）氰酸脂产品热稳定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。39（5）三聚氰胺溴化衍生物主要用于棉织物的阻燃。

XY-CH2CH2CBr3-CH2OH-CH2OH-H-H-CH2CH2CBr3---CBrCN-CBr2CONH2

406.3.3

磷系阻燃剂包括：应用范围最广磷酸脂膦酸酯及其含氯衍生物亚磷酸脂有机磷酸盐氧化膦含磷多元脂，磷/氮化合物。磷酸脂及含卤磷酸脂具有阻燃及增塑功能，以阻燃为主，成为增塑性阻燃剂。非卤磷酸脂的主要功能是增塑，并具阻燃性，成为阻燃性增塑剂。416.3.3.1

制备方法421、磷酸脂环氧化合物与氯氧化磷反应醇或酚与氯氧化磷反应醇钠式或酚钠与氯氧化磷反应羟基化合物与五氧化二磷反应水解卤代磷酸脂酯交换反应2、卤代磷酸脂羟基化合物与卤氧化磷反应亚磷酸脂卤代磷酸脂与氯氧化磷反应醇钠或酚钠与氯氧化磷反应433.、亚磷酸脂在有机碱（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等） 三氯化磷与醇反应。三氯化磷与环氧化物反应三氯化磷与醇钠反应亚磷酸氢盐与卤代烷反应酯交换反应444、膦酸脂叔亚磷酸脂与卤代烷的异构化反应二烷基亚磷酸酯金属盐与卤代烷反应三芳基亚磷酸酯与醇反应不饱和烃与五氯化磷反应在三氯化铝存在下，芳烃与三氯化磷反应45合成实例46磷酸三（2，3－二溴丙基）酯（P170）(CH2BrCHBrCH2O)3PO阻燃剂效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二锑具有协同效应。甲基膦酸二甲酯（DMMP）CH3P(O)(OCH3)2含磷量达25％，能与水及多种溶剂互溶，不仅阻燃效率高，而且可降低粘度及表面附着性，广泛用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂。6.3.4

无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、不

析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉。对阻燃产品的环

境安全性和使用安全性的要求日趋严格，无机阻燃剂的应用更广泛。氢氧化铝氢氧化镁三氧化锑硼化合物赤磷、磷酸盐、磷酸铵、磷氮化合物 聚磷酸铵APP476.3.5

反应型阻燃剂48在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以化学键的形式结合到高分子结构中的阻燃剂。反应型阻燃剂分子结构中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元素外,还同时具有反应性官能团。与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面窄。1、卤代酸酐四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)和四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)在发烟硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成，用作聚酯、环氧树脂反应型阻燃剂。还用作锦纶、涤纶的阻火阻燃整理剂。49（2）氯桥酸酐氯桥酸酐可用作聚酯、聚氨酯及环氧树脂的阻燃剂。502、四溴双酚A及其衍生物四溴双酚A双（羟乙氧基）醚用于聚酯、环氧树脂等。513、含磷多元醇O，O－二乙基－N，N－二（2－羟乙基）氨基甲基膦酸酯适用于聚氨酯泡沫塑料。526.4

阻燃应用实例531、聚乙烯聚乙烯Sb2O3氯化石蜡(含氯量70％)季戊四醇100份15~20份15～30份0.2～2份成型后所得到的制品具自熄性。2、聚丙烯的阻燃应用54(1)高效阻燃剂三(2，3—二溴—1丙基)氰酸酯(TBC)加量少，对聚丙烯的力学性能影响不大。具体配方是：PPTBCSb2O3100份；5份；3

份。熔融混合造粒，应可制得阻燃PP粒料。(2)膨胀型PP阻燃塑料―通过添加炭化剂如季戊四醇，聚磷酸铵等获得阻燃PP。3、聚苯乙烯与ABS树脂55聚苯乙烯常用的阻燃剂主要有：2，2—双(4—(2，3—二溴丙氧基)—3，5－二溴苯基]丙烷、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二锑、

2，3，4，5－四溴—2，3—二甲基已烷、双(二氯丙基)磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、六溴环十二烷、氯化环戊二烯、四溴乙烷、五溴一氯环已烷和四溴双酚A等。聚苯乙烯四溴双酚A聚碳酸酯三氧化二锑其阻燃性能良好。100份12.5份5份4、阻燃ABS树脂56常用的阻燃剂有：锡酸锌、氯化聚乙烯、三氧化二锑、卤代聚碳酸酯、卤代双酚A、十溴联苯醚、双(2，3—二溴丙基)反丁烯二酸酯溴代聚苯醚和氯化石蜡等。配方例：按下配方制得的阻燃性ABS树脂ABS树脂十溴二苯醚三氧化二锑100份质量16.5份5

份6.5

抑烟剂（消烟剂）57抑烟剂概念：能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂。烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空气中形成的一种溶胶。除了烟本身的化学成分对人造成毒害以外，烟的产生和移动速度很快，通常比火焰传播速度快得多，在火灾情况下烟雾使人迷失方向，无法逃离和难以救援，严重威胁生命财产的安全。多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物，发烟量较多，这是因为多烯碳链可以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒；而侧链上有苯环的聚合物(如聚苯乙烯)燃烧时很容易生成共轭双键不饱和烃，而后碳链环化缩聚成炭，发烟量高。聚氯乙烯脱氯化氢后环化也形成燃烧放烟量大的聚合物。58消烟剂作用机理59PVC中HCl脱除后，多烯碳骨架的裂解阶段才有热和烟释放。金属化合物的加入都不同程度地起到了促进HCl脱除和抑制碳骨架裂解的双重作用。抑制碳骨架裂解会减少烃类挥发物的生成量，进而减少作为燃料不完全燃烧产物的烟的产量，从而起到阻燃和抑烟的双重作用。如生成的Al2O3有较大的表面积，能吸附烟核和烟颗粒，起到消烟作用。消烟剂种类60目前开发抑烟剂为协效复合体系：金属氧化物钼系化合物硼系化合物铁系化合物1、钼系化合物61钼化合物大量商品化的高效钼化合物消烟剂是三氧化钼及八钼酸铵。钼化合物的抑烟机理主要是：三氧化钼和八钼酸铵中的钼都是六价，其氧化态和配位数易于改变，这使得它们有可能作为阻燃剂及抑烟剂。抑烟的作用是通过钼系在固相而不是在气相中起作用。在燃烧后，90％以上的钼系残留在炭层中。2、铁化合物二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。1972年二茂铁作为硬质PVC的抑烟剂销售。每100份PVC用0.5份，即可使硬PVC的生烟量降低30％～70％。二茂铁呈橘红色，不能与含磷阻燃剂并用。二茂铁对ＰＶＣ的可燃性和