含季铵阳离子基糖基表面活性剂的合成及性能研究

含季铵阳离子基糖基表面活性剂的合成及性能研究

在绿色浪潮统治世界的今天，利用糖和氨基酸等可再生资源开发的具有温和、无痛、性能优良的新型表面活性剂已成为表面活性剂的发展趋势。由糖生产的烷基甾醇和烷基丙烯酸具有良好的表面性能。然而，关于阳离子表面活性剂的报道和应用尚不多见。由于该类物质具有多官能团,对热、氧化剂、酸敏感,提纯困难,成为研发的难点。季铵盐型阳离子表面活性剂具有优异的抗菌、抗静电性,在纺织品整理中还具有很好的柔软效果。生态纺织品的研发离不开新型环保染整助剂,以可再生的生物质资源开发功能性的纺织助剂符合绿色化学的发展方向,具有非常好的环境和经济效益,正日益成为研发热点。本文选用葡萄糖、乳糖为基本结构单元,设计合成了两种含糖基的阳离子表面活性剂,对于开发绿色环保的功能性表面活性剂及其在纺织领域的应用具有重要意义。合成路线如下:式中R为长链烷基。1实验部分1.1试剂与标准织物葡萄糖:北京瀛海精细化工厂,AR;乳糖:天津市化学试剂一厂,AR;十二胺:上海化学试剂公司,CP;碘甲烷:天津化工研究院精细化工研究所,AR;甲醇:北京化工厂,AR;乙醇:北京化工厂,AR;丙酮:北京化工厂,AR;异丙醇:北京昌平石鹰化工厂,AR;对甲苯磺酸:北京金龙化学试剂公司,AR;薄层层析硅胶:青岛海洋化工有限公司,CP;标准涤纶织物,上海市纺织工业技术监督所。NicoletNexus670型傅里叶红外光谱仪,美国Nicolet公司;BrukerAV400核磁共振波谱仪,德国Bruker公司;LC-MS2010质谱仪,日本Shimadzu公司;XT5显微熔点仪(微电脑控温型),北京科仪电光仪器厂;81-2型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器厂;HeidolphLaborota4000旋转蒸发仪,德国Heidolph公司;YG(L)342D织物摩擦起电电压测定仪,山东纺织研究院测控设备开发中心;JMU505T型台式轧车,北京纺织机械研究所。1.2合成根和靶产品1.2.1二烷基苯磺酸l的合成在装有温度计和球形冷凝管的250mL三口烧瓶中,加入无水葡萄糖5.00g(28mmol),十二胺7.74g(42mmol),甲醇120mL,固体物逐渐溶解。在25～30℃磁力搅拌下反应6～8h,体系固化成为白色沉淀,升温至50～55℃,体系重新变为澄清,继续反应2～3h,TLC显示反应完全。停止加热,静置冷却,体系中慢慢析出白色固体。抽滤并用100mLV(丙酮)∶V(正己烷)=7∶3的混合溶剂洗涤2次,去除残余的十二胺,得粗产品8.95g,乙醇重结晶,得白色针状晶体7.63g,产率79.1%。熔点:105～106℃,文献值:107.5～109℃。1.2.2去除异丙醇,法在装有温度计和球形冷凝管的100mL三颈烧瓶中,加入8.10g(24mmol)乳糖,7.20g(39mmol)十二胺,120mLV(水)∶V(异丙醇)=1∶2的混合溶剂,室温下磁力搅拌反应24h,升温至50℃继续反应2h,TLC显示反应完全。旋转蒸发去除大部分溶剂,静置0.5h,抽滤析出固体,分别用乙醇和丙酮洗涤,得到蜡状白色固体,乙醇重结晶,真空干燥,得白色固体颗粒10.03g,产率83.2%。熔点:131.5～132.6℃。1.2.3化合物15的合成在装有温度计和冷凝管的250mL烧瓶中,将N-十二烷基葡萄糖胺1.73g(5mmol),CH3I1.3mL(20mmol)溶于70mL乙醇,加入碳酸氢钠0.50g(6mmol),加热至50～55℃反应12h,TLC显示反应完全,过滤后旋转蒸出大部分溶剂,得黏稠状糖浆,滴入30mL丙酮,析出淡黄色物质,静置过夜。抽滤得产物1.60g,产率63.7%。熔点185.3～186.1℃。1.2.4化合物2的合成在装有温度计和球形冷凝管的150mL三颈烧瓶中,加入N-十二烷基乳糖胺2.55g(5mmol),碘甲烷1.3mL(20mmol),无水碳酸钠0.53g(5mmol),溶于80mL乙醇中,磁力搅拌下升温至50～55℃,继续反应10～12h后,TLC显示反应完全,过滤,旋转蒸出大部分溶剂,滴加丙酮使固体析出,静置待产物析出完全,抽滤晾干,得淡黄色固体2.00g,产率60.1%。熔点:140～141.5℃。1.3物理性能试验1.3.1橡胶边界浓度和表面张力测试方法采用最大泡压法。1.3.2起泡性测试测定用25mL具塞试管放入5mL质量浓度为5g/L的水溶液,上下震荡10次后,测其泡沫高度,以泡沫高度衡量其起泡性。然后静置,分别记录5、10、15、20、25及30min时的泡沫高度,用生成泡沫一定时间后泡沫的高度来表示其泡沫稳定性。1.3.3材料中的小方块采用帆布沉降法对合成物的润湿性能进行测试。将合成的两种季铵盐表面活性剂分别配成质量浓度为3、5、10g/L的水溶液,将未煮练过的厚帆布(其厚度约为1.2mm),剪成15mm×15mm的小方块。分别放入配好的水溶液中(帆布不要接触容器壁,以免影响沉降结果),记录帆布刚好完全浸润到液面下的时间。1.4标准布的整理将两种季铵盐表面活性剂分别配制成质量浓度1、3、5、10g/L的水溶液,将剪好的36cm×28cm的聚酯标准布(FZ/T01045—1999)浸泡在水溶液中10min,然后取出,按下列程序进行整理和测定。2分类：压液预煮土烘焙压液:调压力到3MPa,采用两浸两轧(轧余率40%);预烘:温度为80℃;焙烘:温度控制在100℃,时间为2min。2摩擦引起的电电压测量将整理过的布样剪成6cm×8cm的小块,固定在YG(L)342D织物摩擦起电电压测定仪上,进行织物摩擦起电电压的测定。2结果与讨论2.1不同溶剂对电喷法胺化反应的影响葡萄糖与胺的反应机理如下:Erickson方法反应时间长,文献使用大量的干燥剂,均不利于规模生产。温度高虽有利于加快反应速度,但由于糖类物质对热敏感,温度高易引发各种副反应,使体系颜色加深,影响产品的外观和性能。实验发现,当体系温度高于60℃后,反应体系的颜色迅速加深,故此必须控制反应温度低于60℃。经过多次实验优化的反应条件为:n(葡萄糖)∶n(十二胺)=1∶(1.2～1.6),常温反应6～8h,其后加热升温并控制反应温度低于55℃。采用胺过量主要是因为胺容易与产物分离,重结晶后的收率可达79.1%,反应时间大大缩短。在n(葡萄糖)∶n(十二胺)=1∶1.5和反应温度相同的条件下,分别以甲醇、乙醇、水/乙醇作溶剂进行胺化反应。结果表明,以甲醇作溶剂收率最高,乙醇次之。使用水的最大缺点是产生大量泡沫,降低效率,不利于提纯。十二烷基葡萄糖胺的电喷雾质谱图见图2。预期产物的相对分子质量为347,样品的电喷雾质谱(ESI-MS)表明,在质荷比(m/Z)348.3和370.3处可以观察到很强的(M+H)和(M+Na)峰,分别是分子结合质子和钠离子的阳电荷峰,质荷比(m/Z)717.7处的峰为(2M+Na),说明所得产物为目标产物。乳糖比葡萄糖具有更多的羟基,因此,N-十二烷基乳糖胺的合成,即使在加热条件下,乳糖在甲醇、乙醇中仍然不能很好溶解,因此,选用的溶剂是水/异丙醇的混合溶剂,以使乳糖可以完全溶解。在制备此化合物的过程中,TLC显示Costes等的方法糖原料作用不完全。为此,将第二阶段温度降低到50℃,反应时间延长到2h,TLC显示乳糖完全消失,避免了反应物颜色加深。十二烷基乳糖胺的电喷雾质谱见图3。预期产物的相对分子质量为509,样品的电喷雾质谱(ESI-MS)表明,在质荷比(m/Z)510.5和532.5处可以观察到很强的(M+H)和(M+Na)峰,说明得到了目标产物。2.2二烷基葡萄糖胺的电喷雾质谱表征得到的糖胺进一步烷基化,则可以得到季铵盐型的阳离子表面活性剂。卤代烷与胺类化合物的烷基化反应是不可逆的亲核取代反应,产物的生成需经历连续两次甲基化反应(图4)。此反应中必须加入缚酸剂,否则将生成原料与各级烷基化产物的混合物,使季铵化反应不完全,影响产品质量,缚酸剂可采用碳酸钠、碳酸氢钠等。从反应机理分析,非极性的有机溶剂对反应有利,但由于糖胺具有较强的极性,常见的非极性有机溶剂都不能很好地溶解反应原料,故仍然采用甲醇、乙醇等强极性质子溶剂,以使糖胺和碘甲烷的反应可以在均相条件下进行。为了加速季铵化反应,n(糖胺)∶n(碘甲烷)=1∶4,使碘甲烷大大过量。由于碘甲烷的沸点比较低,过量的碘甲烷在反应结束后随溶剂蒸出。十二烷基葡萄糖胺季铵盐的电喷雾质谱图见图5。预期产物的相对分子质量为503,其电喷雾质谱(ESI-MS)中出现的质荷比(m/Z)为376.3的峰为(M-I),是季铵盐阳离子的峰,谱图上出现的质荷比(m/Z)为200.2的峰为(M-I+Na)的双电荷峰,说明所得产物为目标产物。十二烷基乳糖胺季铵盐的电喷雾质谱图见图6。预期化合物的相对分子质量为665,其电喷雾质谱(ESI-MS)中质荷比(m/Z)为538.5的峰为(M-I)峰,是季铵盐阳离子的质谱峰,可以确定产物为预期产物。2.3表面张力测定十二烷基葡萄糖季铵盐和乳糖季铵盐分别配制成不同浓度的水溶液,实验测得表面张力数据分别见表1、2,表面张力与浓度对数曲线分别见图7、8,两种表面活性剂的临界胶束浓度CMC分别为10.0mmol/L和5.9mmol/L,γCMC分别为33.2mN/m和29.8mN/m。2.4起泡性及泡沫稳定性实验结果表明,十二烷基葡萄糖季铵盐及乳糖季铵盐都具有较好的起泡性及泡沫稳定性。两种表面活性剂的初始泡沫高度分别为8.5cm和9.5cm,泡沫随着时间的延长缓慢消散,数据见表3。2.5两种季铵盐质量浓度的比较通过帆布沉降实验来评价合成物的润湿性能,帆布沉降得越快说明合成表面活性剂的润湿性能越好,结果见表4。两种季铵盐的质量浓度提高,沉降时间均缩短,说明润湿过程加快。乳糖季铵盐表现出极其优良的表面润湿性能,原因可能是由于乳糖季铵盐分子中有两个单糖结构单元,含有更多羟基,与纤维素分子结构非常类似,可以很容易地渗透到纤维素分子内部,使纤维快速润湿。2.6果酒统计分析为探讨合成物在纺织领域中的应用潜力,用十二烷基葡萄糖季铵盐及乳糖季铵盐对涤纶织物进行了初步的抗静电整理,结果见表5、6。经两种季铵盐整理后,织物的摩擦静电压及其半衰期均呈下降趋势,乳糖季铵盐具有更强的释放织物表面电荷的能力,采用质量浓度5g/L的水溶液整理后,摩擦静电压半衰期即可下降到4.0s,而葡糖季铵盐要达到这一数值需采用质量浓度10g/L的整理液,原因可能是由于乳糖含有更多的羟基官能团,更有利于织物表面电荷的释放。3两种季铵盐型糖基阳离子表面活性剂的合成及性能(1)利用来源丰富的天然糖类物质葡萄糖和乳糖,在甲醇、乙醇(对葡萄糖)和水-异丙醇(对乳糖)为反应溶剂、控制温度不高于55℃、n(糖)∶n(胺)=1∶(1.2～1.6)的条件下,分别以79.1%和83.2%的收率得到了糖的胺化产物,随后经甲基化合成了两种季铵盐型糖基阳离子表面活性剂,对反应条件进行了