第三章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀(09.3修改)

第三章析氢腐蚀和吸氧腐蚀在金属的电化学腐蚀过程中，通常阳极溶解的阻力较小，阴极去极化反应的阻力较大，成为腐蚀过程的控制因素。所以腐蚀体系的一些特性往往体现在阴极过程中。

氢腐蚀和氧腐蚀就是阴极过程中各具特色的两种最为常见的腐蚀形态。其中氧腐蚀是自然界普遍存在，因而破坏性最大的一类腐蚀，而氢腐蚀则是常见的危害性较大的一类腐蚀。

本章运用前面所述的基本理论和概念，着重讨论这两类腐蚀过程的产生条件、规律及影响因素，并简要介绍控制这两类腐蚀常采用的措施。3-1析氢腐蚀(HydrogenEvolutionCorrosion)3-2

耗氧腐蚀

OxygenReductionCorrosion1.析氢腐蚀

HydrogenEvolutionCorrosion2.析氢腐蚀的控制过程ControlProcessofHydrogenEvolution

Corrosion

3.减小析氢腐蚀的途径MethodsofDecreasingHydrogenEvolutioncorrosion（1）发生析氢腐蚀的必要条件NecessaryConditionofHydrogenEvolution

(2)析氢过电位ηH

HydrogenEvolutionOver-Potential

（1）阴极控制CathodeControl

（2）阳极控制

AnodeControl

（3）混合控制MixedControl溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀。发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金在酸性介质中常发生这种腐蚀。

正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN-)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。析氢腐蚀的基本原理金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下反应：由反应式可知，其最终产物是氢分子。当电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢气；若电极电位比氢的平衡电位略正时，平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。

发生析H2腐蚀的必要条件:EH>EM

对于2H++2e

H2

25℃时

一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算判断。对于pH=7的中性溶液，E0,H=0.059×(-7)=-0.413V

阴极上的析H2反应：酸性介质中2H++2e

H2

中性介质中2H2O+2e

2OH-+H2

碱性介质中Zn+2OH-

ZnO22-+H2

腐蚀原动力（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负，发生析H2腐蚀的可能性越大。电位较低的金属，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位非常低的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。但是对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。

析H2反应发生在阴极，ηH

越大，Pc越大，icorr越小。故阴极活化极化控制析氢ηH

腐蚀。阴极上发生的析H2反应主要由几个连续步骤组成：

①

水化氢离子H+•H2O向阴极表面移动

H+•H2O（溶液）→H+•H2O（电极）②

H+•H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H原子并吸附在阴极上：

H+•H2O+e→Had+H2O③Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑或Had发生电化学脱附

Had+H+•H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。

H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完成去极化作用。

H+去极化过程的阴极极化曲线减小析氢腐蚀的途径析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。

(1)减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质如Pt，W等。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子，在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。(2)改变金属材料的成分，加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。(3)加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯基硫脲。（4）降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。1.耗氧腐蚀的必要条件

NecessaryConditionofOxygenReductionCorrosion

2.氧的阴极还原过程及其过电位CathodeDeoxidizeProcessofOxygenandover-potential

3.耗氧腐蚀的控制过程及其影响因素ControlProcessofOxygenReductionandInfluenceFactors

3.1耗氧腐蚀的控制过程ControlProcessofOxygenReductionCorrosion

3.2影响耗氧腐蚀的因素InfluenceFactorsofOxygenReductionCorrosion

在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，一般金属腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在溶液中的氧的还原反应。作为腐蚀去极化剂的是氧分子，即O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，故这类腐蚀称为氧腐蚀，也称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀等。与氢离子还原反应相比，氧还原反应可在正得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀。吸氧腐蚀发生的场合：海水、大气和土壤——自然环境介质中普遍存在析氢腐蚀发生的场合：酸性介质+非氧化性中性、碱性——某些低电位金属碱类、盐类介质酸性介质：析氢+吸氧中性或碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低，若金属阳极溶解平衡电位高，则阴极反应不是析氢反应，而是溶解氧的还原反应在中性和碱性溶液中：

O2+2H2O+4e4OH-

发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧电极的平衡电位低，即：EM<EO2E0O2=0.401V(SHE),PO2=0.021MPa,当溶液pH=7时在酸性溶液中：

O2+4H++4e2H2O

E0O2=1.229V(SHE),PO2=0.021Mpa,因此氧的平衡电位与溶液pH值的关系为：

EO2/H2O=1.229-0.059pH（25℃）显然，pH越小，氧的平衡电位越正，金属发生耗O2腐蚀的可能性越大。中性溶液中，只要金属的电位低于0.805V,就可能发生耗O2腐蚀。

①O2穿过空气/溶液界面进入溶液；②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近；

③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表面

④O2在阴极表面还原。

氧的阴极还原过程步骤（1）（2）：不成为控制步骤步骤（3）：多数情况下为控制步骤步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤氧的扩散成为控制步骤的原因：（1）氧|空气-溶液|溶解平衡：溶液中总含有氧 （除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm（3）扩散层内，氧的传输－只靠扩散进行

——多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制氧的极限扩散电流：id=nFDC0/δ室温下，氧在水中溶解度很小——极限电流密度小；典型情况：扩散层有效厚度δ＝0.1mm，扩散系数D＝10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4；id

=nFDC0/δ

=1.16Am-2此时，腐蚀速度约为1mm/a。但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制氧还原过程的阴极极化曲线（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时，发生电化学极化，则极化曲线服从Tafel关系式：ηO

=ao

+bolgic•氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关；bo：与电极材料无关。阴极过程由氧离子化反应的速度所控制

在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过电位，简称氧过电位，以ηO表示。当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系

ηO＝ωi=RFi（2）当阴极电流ic增大，当i>1/2id时，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为=阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程共同(混合)控制总的阴极极化过电位为即当存在浓度极化时，阴极电位向负方的移动的数值大于没有浓度极化时的移动的数值。随着电流密度的增大，由于扩散过程的阻滞而引起的极化不断增加，极化曲线就开始很陡的上升。当i=id时，就形成垂直的走向FSN。在这种情况下，因为电极电位大大的向负方向移动，氧离子化的电极反应已经被大大活化，只要氧一到达电极表面就立即被还原，所以氧离子化反应与氧的扩散步骤比较，已不再是缓慢步骤，此时整个阴极过程的速度仅仅由氧的扩散过程所控制。阴极过程由氧的扩散过程所控制阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组成。

当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN走向。但实际上，电位向负方向移动不可能无限制的继续下去，因为当电位负到一定程度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的电极过程也可以进行了。在水溶液中，这一过程通常是析氢反应的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧去极化过程加和起来（曲线FSQG）

阴极电密较小时且供氧充分时阴极电密增加，供氧受阻氧去极化腐蚀的特点

金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。

(1)腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异。

(i)如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。这时阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧还原反应的活化极化区(上图中的Ee,OBC段)。此时腐蚀电流密度小于极限扩散电流密度，过程的控制步骤是氧的离子化反应。例如，铜在强烈搅拌的敞口溶液中的腐蚀。

(ii)如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低，不论氧的传输速度大小，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。由上图可知，这时阳极极化曲线和阴极极化曲线相交于SQG段，腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流密度。例如，镁在中性介质中的腐蚀。

(iii)如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处于活性溶解状态，而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。如图所示，它们的阳极极化曲线和阴极极化曲线往往相交于FSN段，此时氧向阴极表面的扩散成为过程的控制步骤。如锌、铸铁和碳钢等。（2）在氧的扩散控制下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大。

大多数情况下，氧向电极表面的扩散决定了整个腐蚀过程的速度。也就是说，金属腐蚀速度与氧在阴极还原的极限扩散电流密度相一致。扩散控制的腐蚀过程中，由于腐蚀速度只决定于氧的扩散速度，因而在一定范围内，腐蚀电流将不受阳极极化曲线的斜率和起始电位的影响。例如钢铁在海水中的腐蚀，普通碳钢和低合金钢的腐蚀速度没有明显区别。1、阴极面积对腐蚀速度的影响与腐蚀电池的类型有关。

影响吸氧腐蚀的因素

对宏观腐蚀电池，阴极面积对腐蚀速度的影响和氢腐蚀相同---随着阴极面积的增加，腐蚀电流也加大。对微观腐蚀电池，阴极面积的大小对腐蚀速度的影响不明显。

扩散控制的腐蚀过程中，金属中不同的阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起很小的作用。如右图所示，不同的锌合金在充空气的0.1mol/LKCl