中国氟硅协会技术培训中心有机硅化学-5

③聚硅氧烷醇与硅醇解聚在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生以下反响：≡Si-O-Si≡＋2ROH≡SiOR＋ROSi≡＋H2O

a.硅氧烷与醇的反响活性：(R2SiO)n＞R3SiO(R2SiO)nSiR3＞(R3Si)2O＞(RSiO1.5)nb.聚二甲基硅氧烷中的甲基局部被CF3CH2CH2取代时，有利于解聚反响的进行；c.聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。d.硅醇或硅氧烷醇在高温，特别是在催化剂〔碱金属氧化物、氨、胺〕存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或(R2SiO)n裂解成HO(R2SiO)mH。④聚硅氧烷酸解聚Me3SiOSiMe3＋3H2O→2Me3SiHSiO4＋H3O＋＋HSO4-(Me2SiO)4＋12H2SO4→4Me2Si(HSiO4)2＋4H3O＋＋HSO4-a.少量H2SO4与线状聚二甲基硅氧烷作用时，Si-O-Si键断裂重排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫酸浓度降低，反响活性下降。b.除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂Si-O-Si键。使用HC裂解(R3Si)2O制取R3SiCl，已广泛用于工业生产。c.(R3Si)2O与HCl反响制R3SiCl⑤聚硅氧烷卤化物解聚a.HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、Br3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等，在不同条件下可以解聚Si-O-Si键。

b.卤硅烷裂解Si-O-Si键的活性，SiBr4比SiCl4强，并随卤原子减少而降低。SiCl4＞Me3SiCl＞Me2SiCl2＞Me3SiCl

c.R3SiCl裂解Si-O-Si键的反响活性，R按以下顺序递降：Me＞Et＞Vi＞Ph＞Bu＞EtO

⑥聚硅氧烷碱解聚Me3SiOSiMe3＋Na2O→2Me3SiONa碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键，≡Si-O-Si≡＋MOR≡SiOM＋ROSi≡a.M为碱金属或R4N＋；R为H、烷基。b.硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。c.碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键，同时还能使一定数量的Si-C键裂解。d.烷基三氯硅烷的水解物，进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷〔RSiO1.5〕m，R为Me、Et、Pr、Bu、Ph等。8.6硅氧烷毒性①高摩尔质量〔黏度大于300mm2/s〕的聚二甲基硅氧烷为无色，无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢性中毒反响，也无致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反响，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。②聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物累积数据。

③二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能，但它却能在某些条件下发生非生物性化学降解，如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的土壤中，二甲基寺油均可自然解聚成八甲基环四硅氧烷〔D4〕及羟基封端的低聚硅氧烷。④聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是平安的，与相应的有机化合物相比，有机硅化合物不易燃，燃烧的发热量低。⑤聚二甲基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性，取决于引入的碳官能取代基的结构与特性。8.7聚硅氧烷的用途

环状的硅氧烷或线型低聚物可作为硅油\硅橡胶及硅树脂的合成原料①线型、环状及支链型硅氧烷，在催化剂作用下，通过平衡、加成或缩合反响，可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。②RR/SiO及RR/2SiO0.5〔R为Me、Et、Vi、Ph、CF3CH2CH2等，R/为H、Me、Et、Vi、Ph、CnH2n(n＝3-30)以及碳官能基等〕为主要链节的硅油产品：a.非官能性硅油如二甲基硅油、二乙基硅油及甲基苯基硅油等。b.含硅官能团硅油如甲基氢硅油、乙基氢硅油、甲基乙烯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油及氯封端硅油等。c.含碳官能团硅油如氯烃基硅油、氟烃基硅油、氰烃基硅油、氨烃基硅油、环氧烃基硅油、甲基丙烯酰氧烃基硅油、巯烃基硅油、羟烃基硅油经及羧烃基硅油等。d.共聚硅油如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油以及长链烷基改性硅油等。e.主链改性硅油如含亚硅氮基硅油、含亚芳基硅油、含烷基硅油等。上述硅油产品已广泛用于个人保护用品，医疗、食品、电气绝缘、汽车、防震、润滑、抛光、涂料添加剂、塑料添加剂、橡胶添加剂、热载体、抗寒介质、扩散泵油、粉末防潮防黏处理、脱模、消泡、匀泡、织物整理〔柔软、憎水、亲水、防皱缩、增深色、防霉臭等〕，纸张防黏以及皮革处理等。

③Me2SiO及MeR/SiO〔R/为Me、Ph、CF3CH2CH2、H、Vi等〕为主要链节的硅橡胶：a.高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶已广泛用在电气绝缘、阻燃、电线电缆、按键、插座、胶辊、散热片、屏蔽垫片、胶管、垫圈、油封、传送带、各类附件以及医用制品等方面。b.室温硫化液体硅橡胶包括单组分型的脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱胺型、脱酰胺型及脱丙酮型的室温硫化硅橡胶；双组分型的脱醇型、脱氢型、脱水型及脱羟胺型的室温硫化硅橡胶。

c.低温硫化液体硅橡胶主要以含有MeViSiO及MeHSiO链节的聚二甲基硅氧烷为根底聚合物，以铂为催化剂配制成的，包括双组分及单组分加成型液体硅橡胶产品。液体硅橡胶已广泛在电子、电气、汽车、建筑、车辆、办公机器、船舶、飞机、航天器、光纤、石油、化工、土木等行业中用作粘接、灌封、密封、涂布、防潮、绝缘及制模等材料。有机硅树脂①有机硅及其改性绝缘漆②有机硅涂料③有机硅粘接剂④有机硅塑料⑤有机硅微粉和梯形树脂有机硅改性有机材料①有机硅改性橡胶②有机硅改性树脂③有机硅/有机嵌段聚合物④有机硅/有机接概共聚物化装品主剂及助剂聚硅氧烷具有优良的外表活性，耐热、耐寒、耐老化、抗紫外线、透光、耐药品、无毒无味及生理惰性等，因而用作化装品主剂及助剂。药物及医疗(Me2SiO)3-5及二甲基硅氧烷低聚物，治疗男性秃发症；用作润肤剂、紫外线吸收剂、驱虫剂〔非寄生虫〕及杀螨、杀虫剂；线型聚二甲基硅氧烷用作贮血器皿防凝血处理剂、外科材料、手术及血管等的软膏制剂，肠胃及肺水肿消泡剂，食用油防腐败剂，药物缓释剂、改性硅氧烷用于抗血栓血浆泵及昆虫毒杀剂；含氟硅氧烷用于治疗玻璃视网膜疾病；顺式2,6-二苯基六甲基环四硅氧烷用于治疗前列腺症的避孕药；含季铵盐的聚硅氧烷用作杀霉菌及防臭剂等。九、聚硅烷主链仅由硅原子组成的聚硅烷，包括环状聚硅烷及线型聚硅烷。由于Si—Si键σ电子的离域性〔碳系聚合物中C—C键的σ电子为非离域性〕，聚硅烷具有碳系及硅氧烷系聚合物所没有的物理、化学特性。因此在功能性材料方面大有开展前途。９.1聚硅烷的制法

９.1.1不含官能团的聚硅烷①碱金属及碱土金属缩合法甲苯Me3SiCl＋KMe3SiSiMe3(92%)

甲苯Me2SiCl2＋Na(Me2Si)n四氢呋喃Me2SiCl2＋Na/K(Me2Si)6(75%)

②含氢硅烷脱氢缩合hυa.HMe2SiSiMe2HH(Me2Si)4H＋H2Hghυ(Me3Si)3SiH(Me3Si)3SiSi(SiMe3)3＋H2Ptb.HMe2SiSiMe2X(X为H、Me)H(Me2Si)3-8X＋H2PtMePhSiH2H(MePhSi)2-3H＋H2催化剂(n＋m)R1R2SiH2H(R1R2Si)mH＋(R1R2Si)n＋(n＋m－1)H2该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法颇有开展前途。③氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的歧化〔重分配〕反响

R3NCl3SiSiCl3SiCl4＋(Cl3Si)4Si＋(Cl3Si)3SiSiCl2SiClR/3NLiOMeMeOMe2SiSiMe2OMeMeO(Me2Si)1-3OMe④硅烷基金属化合物与氯硅烷反响⑤硅烯的插入聚合反响电解复原Me3SiCl3聚硅烷⑧掩蔽二烯的阴离子聚合

9.1.2含硅官能聚硅烷

①含硅卤键性聚硅烷

聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤代聚硅烷；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到卤素封端的聚硅烷。9.1.3含碳官能聚硅烷①有机金属化合物合成X为Cl、OR；X/为Cl、Br；R为CH2＝CHC≡CH2、CH＝CH2、Y为Cl、Br、OMe、NH2、OSiMe3。

9.2聚硅烷的性质

9.2.1物理性质

①线状聚二甲基硅烷Me(Me2Si)nMe，当聚合度〔n〕<6时，室温下为无色液体；n=6~7时呈过渡状态；n>8时为白色结晶体。②线状全甲基聚硅烷的黏度，随硅原子数〔链节数〕增加而提高；黏性流体的活化能亦随硅原子数增加而提高。

③环状聚二甲基硅烷属高结晶性化合物，不易溶于溶剂中，但随着侧链烷基碳链的延长，结晶度降低，溶解度增加。含芳侧基的聚硅烷，可溶于非极性有机溶剂〔如甲苯、已烷等〕中，故可加工成膜；含极性侧基的聚硅烷，可溶于酮、醚等有机溶剂中；含酚基侧基的聚硅烷，那么可溶于稀碱液中，并能和环氧及聚醚等互溶，有利制复合材料。④聚硅烷区别于聚硅氧烷，由于主链不含氧原子，刚性增加，绕骨架转动受阻，其玻璃化转变〔转换〕温度明显高于聚硅氧烷〔聚硅烷在氮气中的分解温度超过350℃，而在空气中由于氧的作用，200℃以上即有分解迹象〕。⑤Si—Si键中σ电子的共轭性由于聚硅烷中硅原子，3d空轨道的影响，使第三层的σ电子容易离域跃迁，形成大共轭体系，从而具有类似л电子的共轭效应。但由σ电子共轭形成的聚硅烷在空气中比较稳定，故可应用标准方法对其进行加工。⑥紫外吸收及荧光发射聚硅烷容易吸收紫外线，而且最大吸收峰值随聚硅烷聚合度提高而向红外区迁移，直到聚合度到达50为止。此外，吸收紫外线后的聚硅烷，又可发射荧光。侧烷基聚硅烷的光子收率可达80%，这是其他有机物所不可能比较的。而且荧光波长还可通过变化侧基而改变。据此，聚硅烷可望在电发光中获得应用.⑦光化学聚硅烷比聚乙炔对紫外光更敏感,每一个Si—Si键均可参予反响，生成硅烯RR‘Si：及硅自由基~~RR’Si·，后两者又可进一步反响得到小分子及交联体，产物比例那么取决于侧基性质、紫外线波长及样品〔溶液或本体〕形态等，光照副生的小分子物，可用醇、酮等溶去，最后留下交联物。通过引入极性侧基〔如NH2、NO2、C6H4OH〕可调节光反响速度，故可用作大规模集成电路硅芯片的光刻剂。⑧导电性聚硅烷中掺入少量强的电子受体〔如SbF5、l2〕，特别是将强的电子受体如NCC6H4NO2、Et(C5H5N)Me+CF3SO3与侧基连结，那么可形成电子转移配合物，使Si—Si失去一个电子形成“孔穴〞，使电导率到达半导体水平，因而可望用作导电聚合物。9.2.2热解反响①在高温下聚硅烷中的Si—Si键将均裂，产生硅基游离基。后者与从Si—CH3中裂解出的氢结合成氢硅烷，留下游离基，经转位重排再与甲基解出的氢结合，得到最终产物：②带烯丙基的聚硅烷，那么加热下将裂解出丙烯，生成含硅烯〔Si==C〕化合物，接着硅基发生1,2-转位，使硅烯导构化：③带OR、CI或H取代基的聚硅烷加热下，通过α-解离直接得到硅烯：

④取代基α-碳原子上带有乙酰氧基、卤素及重氮基时，高温下Si—Si键断开，并转位重排：

⑤Cl3SiSiCl3与不饱合有机氯化合物共热时，那么发生歧化反响：9.2.3光解反响光解反响是聚硅烷的主要特性。①在紫外线照射下，聚硅烷裂解出硅烯，于是环状聚硅烷随之变小，线状聚硅烷随Si—Si键均裂变短：②1,2,2,3-四甲基-1,3–二苯基-1,2,3-三硅杂环庚烷光解生产二甲基硅烯，后者插入含硅立体构型化合物中，不破坏原有的顺式、反式构型。：SiMe2进一步吸收光后发生异构化：

③硅原子上带不饱和基的聚硅烷，经紫外光照射后，Si—Si键发生断裂，接着硅基上的不饱和基发生转位重排，得到硅烯化合物以及含硅环丙烷、含硅环内烯等，含苯基的二硅烷反响比较复杂，要生成硅烯及硅碳烯：9.2.4催化有关反响①再分配反响

9.2.5氧化反响9.3聚硅烷的用途

9.3.1硅碳纤维前驱体

美国威斯康星大学制造硅碳纤维的工艺流程为：合成共聚聚硅烷→熔融抽丝→紫外光〔或热与催化剂〕交联→真空加热〔>1000℃〕。反响可示意如下：1250℃(MePhSi)n(Me2Si)mC6H6＋CH4＋H2＋SiC9.3.2导电聚合物

聚硅烷虽不含双键，但因其σ键的离域性而显示出最大的紫外吸收。当为合部甲基取代的聚硅烷时，随硅原子数的增加，最大吸收向长波方向移动。因而Si—Si的σ键与聚乙炔的共轭双键相似。当掺杂某些电子接受体时，将产生正离子自由基，使正电荷沿着聚硅烷分子链移动，从而显示了半导体的性质。例如，(MePhSiMe2Si)n在AsF3蒸汽中掺杂后，电导率可达0.5S/cm；(MePhSiMePhSi)n与(MePhSiCH＝CHSiMePh)n制成的薄膜在SbF5蒸汽中处理，电导率分别达1.06S/cm及0.47S/cm；[(Me2Si)0.5(MePhSi)0.1]n(Mn＝30万g/mol)，在13.3Pa下，AsF5经掺杂，电导率由1×10－11S/cm以上升至1×10－7S/cm；经光照交联的聚硅烷掺杂后，电导率可提高至0.5S/cm。光致抗蚀剂聚硅烷具有特点：对热氧稳定，而对光照非常敏感，有宽的U光谱吸收带，并随光强提高而变弱，最大吸收移向短波长方向；成膜性好，但与一般有机高聚物不易相容；硅含量高，耐氧等离子蚀刻〔外表形成5—10nm的SiOx层〕；对光线、γ-射线、X射线、电子束等敏感，而且光断链生成的低分子碎片，可被溶剂洗去，在大剂量辐射时，聚硅烷可以挥发等。广泛用作多种及多层的微细光刻。双层蚀刻成像示意〔1〕为上涂层；〔2〕为曝光；〔3〕为冲洗；〔4〕为氧等离子体蚀刻1－聚硅烷；2－平整树脂层；3－硅芯片；4－光源；5－滤光栅9.3.4烯烃聚合光引发剂因而可用于游离基聚合反响中，硅烷游离基能加成到碳碳双键上，从而引发单体聚合，它们特别适用于乙烯类单体的游离基光引发聚合反响。用于光聚合反响的聚硅烷