材料分析测试技术 第1章 X射线物理学基础-1

1材料分析测试技术李健2011年6月2第一章

X射线衍射分析原理

3第一节X射线的发现及应用第二节X射线的物理学基础第三节X射线衍射晶体学基础第四节X射线衍射方向第五节X射线衍射强度第一章X射线衍射分析原理4第一节X射线的发现及应用1.X射线的发现:1895年11月8日，德国物理学家伦琴（W.Röntgen）发现特殊荧光效应，推断有特殊的射线存在,取名X射线（伦琴射线）。可透过木块、硬橡胶甚至可透过人的骨骸!威廉·康拉德·伦琴（1845－1923）摄于1896年52.X射线的应用－－X射线透视学利用X射线的优良透射性质，产生了X射线透视学，促进了X射线在透视人体、检查伤病以及金属探伤方面的应用。

X射线最初医疗诊断－1896.2.3美国Dr.EdwinFrost(1866-1935)63.X射线衍射现象发现1912年，德国物理学家劳埃（M.VonLaue）提出利用晶体作为天然光栅来观察了X射线衍射现象的思路。他用CuSO4·5H2O进行实验，获得了第一张X射线衍射照片。1914年，获诺贝尔物理学奖。马克斯•冯•劳埃(1879-1960)

CuSO4·5H2O衍射照片世界上第一张X射线衍射照片实验意义1.

X射线的本质。即是一种电磁波。2.证实了晶体结构的周期性。74.布拉格定律1912年，英国布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.bragg）进行了劳埃实验后得出以下成果:1.衍射斑点的产生是射线受到类似镜面“反射”的结果;2.从劳埃方程式导出布拉格方程;3.推算出KCl及NaCl原子排列方式;4.并真正测量了X射线波长。85、莫塞菜定律1913年，英国物理学家莫塞莱（1887～1915）在研究X射线光谱时发现：特征X射线频率ν或波长λ只取决于阳极靶物质的原子能级结构（原子序数），此规律称莫塞莱定律。式中：K——与靶材物质主量子数有关的常数；

σ——屏蔽常数，与电子所在的壳层位置有关。成为X射线荧光分析和电子探针微区成分分析的理论基础。

或96.X射线衍射分析的应用晶体结构研究物相分析精细结构研究单晶体取向和多晶体织构的测定10第二节X射线的物理学基础一.X射线的产生与性质1.X射线的产生高速运动的电子突然受阻,实现能量的部分转化,产生X射线.产生条件:(1)自由电子;(2)加速运动;(3)障碍(阳极靶)2.产生X射线的方法:(1)X射线管;(2)同步辐射;通量大,亮度高,频谱宽,光谱纯(3)放射性同位素11第二节X射线的物理学基础12荷兰Philips公司第二代陶瓷X射线管焦点三维精确定位(预校准模块化的基础）陶瓷灯体绝缘度高重量轻超长寿命无需校准13美国热电瑞士ARL公司新型陶瓷X光管X-rayTubesCeramicTube（陶瓷光管）

GlassTube（玻璃光管）PossibletargetsareCu,Cr,Fe,CoorMo可有的靶材为：Cu，Cr，Fe，Co或Mo14a.按制造材料可分：玻璃光管和金属陶瓷光管。b.按阳极靶可动与否：固定靶X光管；自转靶X光管。日本理学公司自转铜靶阳极15第二节X射线的物理学基础3.X射线的性质1895～1897年间，搞清了X射线产生、传播、穿透力等特性：(1)

与物质作用特性:虽人眼看不见，但能使某些物质发出荧光。使照相底片感光，使气体、原子电离。(2)传播及场作用特性:沿直线传播，经电场或磁场不发生偏转。(3)

物质穿透性:有很强穿透力，通过物质可被吸收而强度衰减。(4)

与生物体作用特性:还能杀伤生物细胞……等特性。但对X射线本质的认识，是对晶体结构的研究，即与X射线在晶体中发生衍射现象是分不开的。16由X射线衍射试验可知:X射线是一种电磁波，X射线的波动性，它同时具有波动性和粒子性。其波长很短，约与晶体晶格常数同一数量级，在0.1nm左右。因此，其能量大、穿透能力强。与可见光一样，以光速沿直线传播。X射线波长范围：10～0.001nm，两边与紫外线及γ射线重叠。不同应用取不同波长。晶体结构分析：波长在0.25～0.05nm，金属探伤：波长约为0.1～0.005nm或更短，波长较短的X射线，习惯上称为“硬X射线”。波长较长的X射线称为“软X射线。第二节X射线的物理学基础17常见的各种电磁波的波长与频率可见光紫外线红外线微波X射线波长γ射线

频率标准无线电波长波TV/FM

短波长波18

X射线的粒子性粒子性表现：以光速运动的大量微观粒子组成不连续粒子流。称为“光子”或“光量子”。描述参量为能量E、动量P。波动性与粒子性描述参量间的关系：ν－X射线频率；h－普朗克常数（6.626×10-34J·s）

c－X射线传播速度（2.998×108m/s）X射线在与物质（原子或电子）相互作用时，光子能量能被原子或电子吸收或被散射。19X射线的强度用波动性观点描述：强度为单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小，强度与波振幅A2

成正比。用粒子性观点描述：单位时间内通过与传播方向相垂直的单位截面的光量子数目与光子能量的乘积。绝对强度单位是J／(m2·s)，但难以测定，常用相对强度，如：底片相对黑度、探测器（计数管）计数值等。20二、X射线谱X射线谱是指X射线的强度随波长的变化关系，如图示，又分为连续谱和特征谱（尖峰位置）（一）连续X射线谱Mo阳极靶不同管压下连续X光谱

1.电压升高=>强度,峰位,短波限,波谱变化2.

短波限的概念:具有最短波长.3.连续X射线谱解释:电子撞击具有能量损失,出现多次碰撞.21何以存在短波限λSWL？极限情况：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限λSWL）。一般情况：光子能量≤电子能量。极限情况：光子能量＝电子能量，即

将V和λ以kV和nm为单位，其它常数代入上式，则有：22连续X射线辐射强度和发射效率1.连续X射线总强度（靶发出X光总能量）与连续谱强度分布曲线下所包络的面积成正比。式中：Z－阳极靶的原子序数；i－管电流（mA）；

V－管压（KV）；K1－常数约为1.1～1.6×10-9。232.X射线管效率η：又称为连续X射线效率，是X射线总强度与管所消耗的功率之比：可见，管压↑，靶材Z↑，管效率η↑；效率是很低的。由于K1＝(1.1～1.4）×10-9，很小，若使用W靶（Z=74），管压为100kV时，η≈1％为提高效率可选用①重金属靶（提高Z），②高电压（提高V。由于效率低，大部分能量用作发热，所以需要注意冷却。24（二）特征（标识）X射线谱特征X射线谱的表现：在特定位置出现尖峰。特征X射线谱特征X射线谱产生原理特征X射线谱产生原理：入射电子轰出内层电子，并由外层电子填补轰出电子的空位，该过程中同时产生X射线。特征X射线25特征X射线谱的产生条件：入射电子能够轰击出内层电子。

才能出现特征X射线谱（即图中尖峰）。VK称为激发电压。因此，只有当管电压V增高到某个临界值VK时，即改变管流、管压只改变强度，对峰位无影响。即特征波长λ只与靶原子序数Z有关，而与电压等无关，故称特征X射线。特征X射线26

实验规律

激发电压：取决于阳极靶的原子序数Z。同时，阳极靶（Z）不同，所产生的特征X射线的波长也不同。特征X射线强度变化公式：式中：i－管流，V－管压，n－常数（1.5～2)，

C－比例常数，与特征X射线波长λ有关。X光管压V＝（3～5）VK时，特征X射线与连续X射线的比率为最大。27产生机理的分析特征X射线与阳极靶物质的原子结构紧密相关。

内层电子跃迁辐射X射线示意图1.

若高速电子将K壳层中某个电子击出，原子系统能量升高，处于“激发态”（能量为EK）。2.

若L壳层电子填补K壳层空位后，能量EL，能量降低。3.这多余能量以一个X射线光量子的形式辐射出来：4.

对Z

物质，各原子能级的能量是固有的，ΔEKL为固有值，λ也是固有的。28Balmer线系，K激发态L激发态M激发态N激发态L→K

Kα谱线

(跨越1个能级)M→K

Kβ谱线

(跨越2个能级)N→K

Kγ谱线

(跨越3个能级)M→L

Lα谱线

(跨越1个能级)N→L

Lβ谱线

(跨越2个能级)依次类推还有M线系……。原子能级示意图即n=2时称为巴耳末线29

产生机理的分析Kα线比Kβ线波长长而强度高5倍左右（近邻机会大）能级间能量差也不均布，愈靠近原子核的相邻能级间的能量差愈大。

同一壳层有若干个亚能级，具有不同能量。如L层：分LⅠ，LⅡ，LⅢ三个亚能级；不同亚能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别。因此Kα由Kαl

和Kα2

双线组成：

Kαl：LⅢ→K

壳层；

Kα2：

LⅡ→K

壳层；Kα双重线30

产生机理的分析LⅢ→K(Kαl)的跃迁几率较LⅡ→K

(Kα2)的大一倍，故组成Kα

两条线的强度比为：

如：W靶：Kαl＝0.0709nm，Kα2＝0.0714nm，一般情况下是分不开的，Kα线波长取其双线波长的加权平均值：31三.X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用：一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，这是被散射和吸收的结果，吸收是衰减的主要原因。32X射线的散射X射线的散射：X射线照射物质上，偏离原来方向的现象。主要是核外电子与X射线的相互作用，会产生两种散射效应。1、相干散射（coherentscattering）入射X射线与原子的内层电子作用，且其能量不足以使电子逃逸时，只能使电子则绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X射线波长相同电磁波（散射波）。此时各电子散射波振动频率相同、位相差恒定，符合干涉条件，所以发生的散射称为相干散射。英国物理学家J.J.汤姆逊研究了此现象，推导出相干散射强度的汤姆逊散射公式，也称汤姆逊散射。当入射X射线为非偏振时，在空间一点P的相干散射强度：I0－入射线强度；μ0＝4π×10－7m·kg·C-2fe2＝7.94×10-30m2电子散射因素fe偏振因数332．非相干散射（康普顿—吴有训效应）X光子与外层价电子相碰撞时的散射。可用一个光子与一个电子的弹性碰撞来描述。①电子：将被撞离原方向并带走光子部分动能成为反冲电子；②

X光量子：碰撞损失部分能量，其波长增加，与原方向偏离2θ角。X射线非相干散射③能量守恒定律：散射光子和反冲电子能量之和等于入射光子能量。可导出散射波长的增大值Δλ为:2θ：为入射光与散射光的传播方向间夹角。④散射光波长变化Δλ只与散射角2θ有关。34⑥

散射波与入射波波长不同，所以位相关系不确定，不能产生干涉效应，称非相干散射。⑦在X射线应用中，非相干散射不参与对晶体的衍射，只会增加衍射背底，对衍射不利。

入射波长越短、被照射物质元素越轻，此现象越显著。⑧非相干散射效应：由美国物理学家康普顿在1923年发现的，也称康普顿散射。因此工作，康普顿于1927年获诺贝尔物理学奖。我国物理学家吴有训参加了实验工作，故称康－吴效应。A.H.康普顿吴有训35X射线的真吸收X射线的吸收包括光电效应和俄歇效应。光电效应：当入射X射线将内层电子击出，使其成为自由电子（称光电子），留下空位；此时外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。为区别入射X射线，称其为二次特征X射线或荧光X射线。以入射X射线激发原子所发生的激发和辐射的现象称为“光电效应”。入射X射线光电效应使入射X射线消耗大量的能量，表现为物质对入射X射线的强烈吸收。

在质量吸收系数曲线（μm-λ）上，表现为吸收系数的突变，此对应波长称吸收限。36光电效应产生K系荧光辐射条件：入射光子能量hν须大于或等于K层电子的逸出功WK，即：

VK－把原子中K层电子击出所需的最小激发电压。

λK－把K层电子击出所需的入射光最长波长。表明：只当入射X光波长λ≤λK＝1.24／VK

时，才能产生K系荧光辐射。讨论光电效应产生的条件时，λK称K系激发限；讨论X射线被物质吸收时，λK称为吸收限。37光电效应注意：吸收限：λK＝1.24／VK(nm)；连续X射线谱中短波限：λ0=1.24／V(nm)

两者形式完全相同，但意义决然不同。

38俄歇（Auger）效应俄歇效应:当K层电子被击出，原子处K激发态，能量为EK。若LⅠ层电子跃入K层填补空位。能量由EK→ELⅠ，且释放出多余能量。若能量被另一LⅠ电子或较外层电子所吸收，该电子受激发而逸出，即为俄歇电子。•光电子•••••••••••°••••••••••°°俄歇电子•••••••••••°°俄歇电子•••••••••••°°俄歇电子•

KL1L1LM1M1L2,3VV39俄歇(Auger)效应俄歇电子能量有固定值，按上例近似为光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图

此具有特征能量的电子是俄歇于1925年发现的，称为俄歇电子。从L层逃出的叫KLL俄歇电子；也存在KMM俄歇电子。

俄歇电子能量：只取决于该物质的原子能级结构，是一种元素的固有特征。俄歇电子能量很低，只有几百eV。俄歇电子能谱仪：实现固体表面2～3层原子层的成分分析，并可进行逐层分析。试验表明：轻元素俄歇电子的发射几率比荧光X射线发射几率大。所以，俄歇谱仪适合于对轻元素的成分分析。40X射线的吸收透射系数与吸收系数X光通过物质时被物质吸收和散射而强度衰减。衰减满足规律：当强度为I0

的X射线照射到厚度t

的均匀物质上，在通过深度为x处的dx厚度的物质时，强度衰减与dx成正比。对0～t积分μl－为常数，称为线吸收系数。称为透射系数。线吸收系数μl与物质种类、密度、X光波长有关。用质量吸收系数μm

[cm2／g]

：－吸收体密度，物质固有值；－物质固有值，可查表。41μm

物理意义：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度相对衰减量。μm与物质密度ρ和状态无关；而与物质原子序数Z

和X射线波长λ有关。其经验公式为：对一定的吸收体，波长λ越短，穿透能力越强，吸收系数下降。但随波长降低，并非呈连续变化，而在某波长突然升高，出现吸收限。X射线的吸收吸收限的应用：由荧光辐射确定阳极靶；滤波片滤波。42X射线的吸收43多元素化合物、固溶体或混合物质量吸收系数计算：

混合物、化合物的质量吸收系数：为各组分的质量吸收系数（μmi

）与其质量分数（Wi

）乘积的平均值。设含组分1、2的物质，质量分数：W1、W2；则混合物质量吸收系数：（W1＋W2）＝1X射线的吸收44第三节晶体几何学基础一、晶体结构及其表示法晶体：原子、离子或分子在三维空间按一定周期性重复排列所构成的固体物质，晶体是对这些物质的称谓。不同晶体，其原子、离子或分子的排列方式各不相同，呈现不同的性质。晶体有单晶、多晶、微晶、纳米晶等。但并不是所有固体都是晶体。非晶体(amorphous)

：原子排列不规则，近程有序而远程无序的无定性体。如玻璃就是非晶体。单晶体：整个晶体中原子按一定周期性重复排列的。多晶体：许多小单晶按不同取向聚集而成的晶体物质。1.

阵点（latticepoint）

结构基元：晶体中的原子、离子、分子或其基团在三维空间中作有规则的重复排列，作为基本结构单元的原子、离子或其基团称为结构基元。

阵点：为反映晶体中原子排列周期性。用一个几何点表示一个结构基元，此几何点称为“阵点”或“结点”。点阵中任一阵点：都具有完全相同的几何环境与物理化学环境，即阵点应是等同环境的点。2.

空间点阵（space1attice）：将相邻结点按一定的规则用线连接，便构成了空间点阵(space1attice)或晶体点阵，简称点阵。

3.单位点阵或单胞：整个空间点阵可由一个最简单的六面体在三维方向上重复排列而得。称此六面体为单位点阵(unitlattice)或单胞(unitcell)或晶胞。空间点阵示意图

单位点阵或单胞（晶胞）a

c

b

αβγa

c

b

αβγ4.基本矢量（单位矢量）：任取一结点为坐标原点，并在空间三方向上选取重复周期a、b、c。矢量a、b、c称为基本矢量或基矢。5.点阵参数或晶格常数：单胞用3个基矢长度a、b、c及相应夹角α、β、γ来表示。a、b、c以及α、β、γ称为点阵参数或晶格常数。晶系点阵常数立方（等轴）cubica=b=cα=β=γ=900

正方（四方）tetragonala=b≠cα=β=γ=900斜方（正交）orthorhombica≠b≠cα=β=γ=900菱方（三方）Rhombohedrala=b=cα=β=γ≠900六方hexagonala=b≠cα=β=900、γ=1200

单斜monoclnica≠b≠cα=γ=900≠β三斜Triclinic或anorthica≠b≠cα≠β≠γ≠900基于晶胞的定义，按照晶体点阵的对称性，划分为七种晶系。每个晶系最多