高铝粉煤灰提取氧化铝技术的研究

高铝粉煤灰提取氧化铝技术的研究

1氧化铝的生产铝土矿也被称为铝盐矿，是一种工业上可用于三水铝、软水铝或硬水铝作为主要矿化成分的矿石总称。世界铝土矿产量的92%用于生产冶金级氧化铝,其余8%用于其他行业,称为非冶金用氧化铝或多品种氧化铝。金属铝是仅次于钢铁的重要金属材料。每生产1t金属铝约需2t冶金级氧化铝原料。2012年中国铝土矿储量为8.3亿t,约占世界储量的2.96%,其中90.3%分布在山西(35.9%)、河南(20.6%)、广西(18.4%)、贵州(15.4%)4省区。中国铝土矿的保有储量中,一级矿石(Al2O3含量为60%~70%,Al/Si≥12)只占1.5%,二级矿石(Al2O3含量为51%~71%,Al/Si≥9)占17%,三级矿石(Al2O3含量为62%~69%,Al/Si≥7)占11.3%,四级矿石(Al2O3含量>62%,Al/Si≥5)占27.9%,五级矿石(Al2O3含量>58%,Al/Si≥4)占18%,六级矿石(Al2O3含量>54%,Al/Si≥3)占8.3%。其中硬水铝石型矿石占总储量的98%以上。依据铝土矿的质量不同,生产氧化铝分别采用拜耳法、烧结法和联合法3种工艺。拜耳法是以含大量游离NaOH的循环母液处理铝矿石,溶出氧化铝,获得铝酸钠溶液。采用晶种分解方法,使溶液中的氧化铝成为氢氧化铝结晶析出,母液经蒸发后返回用于循环浸出铝土矿。此法要求铝土矿的Al2O3含量>50%,Al2O3/SiO2>9。烧结法是在铝矿石中配入石灰石、苏打,在高温下烧结而得到含铝酸钠的熟料,用水或稀碱液溶出氧化铝,得到铝酸钠溶液。经脱硅后的纯净铝酸钠溶液再经中和,使溶液中的氧化铝以氢氧化铝形式析出。此法适用于处理SiO2含量较高的矿石,要求铝土矿的Al2O3/SiO2为3~6,Al2O3含量>50%,Fe2O3含量>10%。联合法采用拜耳法和烧结法的联合生产流程,适于处理中等品位的铝土矿,是目前中国生产氧化铝的主要方法,一般要求铝土矿的Al2O3含量>50%,Al2O3/SiO2为7~9,Fe2O3含量>10%。20世纪90年代以来,随着中国铝工业的快速发展,氧化铝工业也取得了长足进步。目前国内铝土矿和氧化铝生产仍然无法满足消费需求,每年需大量进口来维持国内市场的基本平衡(表1),2012年铝土矿进口规模达4000万t。按照目前对铝土矿的需求状况,中国铝土矿资源仅能维持约20a的生产。针对中国铝土矿资源现状和氧化铝市场供应短缺问题,一方面应加强对低品位铝土矿的应用技术研究;另一方面需要开发高铝粉煤灰和煤矸石等新的氧化铝资源。利用高铝粉煤灰提取氧化铝,不仅可以减少粉煤灰堆存造成的环境负荷和土地占用,而且可以弥补中国铝土矿资源的不足,对降低中国铝资源的进口依存度、增加有效供给、保障产业安全、保障氧化铝工业可持续发展都具有重要意义。2高铝粉提取技术的总结2.1粉煤灰的排放和利用粉煤灰是燃煤中的黏土矿物及伴生矿物在高温下煅烧后的产物,粉煤灰的化学成分主要为硅、铝、铁、钙的硅酸盐和氧化物。据统计,2004年中国粉煤灰排放量超过2亿t,2010年粉煤灰排放量为4.8亿t,预计2015年粉煤灰排放量将达5.8亿t,加之历年排放堆存在灰场的25亿t以上的粉煤灰,由此产生的占地和环境污染问题十分突出。目前,粉煤灰主要用于建筑材料和建设工程等领域,如生产硅酸盐水泥、混凝土、蒸压粉煤灰砖、充填材料等。近年来研究发现,中国北方某些产地原煤中赋存着大量细分散状的软水铝石和高岭石矿物,相应地燃煤电厂排放的粉煤灰中氧化铝含量高达30%~50%,可作为生产氧化铝的重要潜在资源。笔者团队已做过实验研究的代表性高铝粉煤灰的化学成分见表2,主要物相组成为莫来石和玻璃相。2.2采用高铝粉煤灰的方法生产总体水平利用高铝粉煤灰提取氧化铝的技术始于20世纪50年代,波兰克拉科夫矿冶学院Grzymek教授以高铝粉煤灰(Al2O3含量≥30%)为原料,采用石灰石烧结法提取氧化铝,同时利用剩余硅钙渣生产水泥。1953年建成年产1万t氧化铝和副产10万t水泥生产线,采用石灰石烧结法,Al2O3提取率可达80%。1980年安徽冶金科研所和合肥水泥研究所采用石灰石烧结-碳酸钠溶液溶出工艺,从粉煤灰中提取氧化铝、其硅钙渣用作水泥原料。20世纪80年代后,又出现了碱石灰烧结法、酸溶沉淀法、盐-苏打烧结法、氟氨助溶法等利用高铝粉煤灰提取氧化铝的方法。迄今国外比较新的研究成果是Park等以铵明矾为中间化合物从粉煤灰中提取高纯氧化铝,该法缺点是采用重结晶方法的能耗大,不适合规模化生产冶金级氧化铝。在工业化试验方面,内蒙古蒙西集团采取石灰石烧结法提取氧化铝并联产水泥的“年产40万t粉煤灰提取氧化铝项目”,总投资16.8亿元,2006年初通过国家发改委批准开始建厂,后因成本和大量硅钙渣应用问题而终止;2009年,神华集团公司与吉林大学合作,研发粉煤灰酸法提取氧化铝技术,所采用的“酸法提铝”工艺需要使用稀土钽铌合金制成的耐酸设备和管道,设备投资巨大,难以实现工业化生产;2010年,大唐国际托克托发电公司采用预脱硅-碱石灰烧结法工艺,在内蒙古托克托工业园区建成年产20万t氧化铝示范生产线投入试运行,为规模化利用高铝粉煤灰提供了工程示范,被列入国家有色金属产业振兴规划,但依然存在石灰石消耗量较大、综合能耗较高、温室气体CO2排放量较大以及大量硅钙渣的处置问题。2003年以来,笔者团队以北京石景山、内蒙古托克托、陕西韩城二电厂、宁夏石嘴山、内蒙古国华准格尔等热电厂的高铝粉煤灰为原料,在提取氧化铝及硅质组分高附加值利用方面探索了多种工艺途径;分别以酸碱联合法和碱法成功制取了氢氧化铝和冶金级氧化铝,以剩余硅质组分制取了白炭黑、针状硅灰石、多孔氧化硅、高比表面积超细氧化硅、氧化硅气凝胶、微孔分子筛和轻质墙体材料等[25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36]。利用这些技术,不仅能够实现氧化铝提取率达85%,而且可充分利用粉煤灰中的氧化硅组分,制备多种无机硅化合物产品。氧化硅及硅酸盐类副产品可用作造纸、塑料、橡胶、涂料等的领域,制备的多孔材料则可用于废水处理等行业。3高铝粉提取技术的进展3.1碱溶预脱硅或干碱烧结预脱硅碱法提取氧化铝工艺有石灰石烧结法、碱石灰烧结法、两步碱溶法和碱溶-烧结联合法。(1)石灰石烧结法。包括烧结、浸出、脱硅、碳化4个工段。工艺过程:将粉煤灰与石灰石磨细后按配比混合均匀,在1320~1400℃下烧结,利用熟料中β-C2S向γ-C2S转晶过程的体积膨胀达到自粉化。自粉料物相主要为铝酸钙(12CaO·7Al2O3)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)。烧结过程主要包括如下化学反应:自粉料在适当温度下以碳酸钠溶液溶出,铝酸钙分解生成铝酸钠(NaAlO2)溶液,而硅酸二钙形成沉淀,从而实现Al2O3与SiO2的分离;所得铝酸钠滤液经脱硅后,采用碳分法制得氢氧化铝,再在1200℃下煅烧即得氧化铝产品。主要化学反应为该法由波兰科学院院士Grzymek发明,并实现工业化试生产。工艺中排放的硅酸二钙作为水泥生产原料,实现了粉煤灰资源的综合利用。蒙西集团采用工艺与此类似。石灰石烧结法的优点是工艺简单,设备腐蚀性小,耗碱量较少,烧结物料无需破碎;缺点是烧结温度较高,导致能耗高,且一次性资源石灰石消耗量大,氧化铝溶出率不高,CO2和硅钙渣排放量大,这些都严重制约了该法的规模化工程应用。(2)碱石灰烧结法。将高铝粉煤灰、石灰石和纯碱混合均匀,经高温烧结生成铝酸钠和硅酸二钙。主要发生如下化学反应:烧结熟料经清水溶出、分离、两段脱硅、碳分等工序制得氢氧化铝,再经煅烧得氧化铝产品。溶出过程的化学反应为:大唐国际托克托发电公司是目前我国唯一利用高铝粉煤灰提取氧化铝的生产企业,采用的核心技术为预脱硅-碱石灰烧结法。即首先以NaOH溶液处理高铝粉煤灰,以溶出玻璃体中的非晶态SiO2,以提高原料的Al/Si比,减少成渣量;然后经配料、烧结、溶出、碳分、煅烧等工序,得氧化铝及活性硅酸钙产品。与石灰石烧结法相比,该工艺的优点是所需石灰石配入量较少,能耗相对较低;缺点是烧结工艺条件不稳定,SiO2只能用于生产低附加值产品;且烧结反应复杂,氧化铝溶出率不高,在生产氧化铝的同时产生大量硅钙渣。(3)两步碱溶法。苏双青等研究了高铝粉煤灰提取氧化铝的两步碱溶法工艺,工艺流程见图1。工艺过程:以中等浓度NaOH溶液对粉煤灰进行预脱硅,使Al2O3/SiO2质量比由0.53提高至0.98,脱硅产物的物相为莫来石、石英和方钠石。脱硅化学反应如下:所得脱硅滤液用于制备白炭黑等无机硅化合物。脱硅产物在240~260℃下,按一定比例配以Ca(OH)2和NaOH溶液溶出氧化铝,SiO2则形成硅钙碱滤渣,从而实现了硅铝分离。溶铝化学反应如下:此工艺的Al2O3溶出率达88.5%,制备的氢氧化铝达到国标GB/T4294—1997规定的二级标准,氧化铝产品符合有色金属行业标准YS/T274—1998规定的三级标准。中间产物硅钙碱渣通过水解回收碱后,可用于生产新型轻质墙体材料。与石灰石烧结法相比,该工艺减少石灰石消耗量78%,减少硅钙渣排放量66%,能耗相应减少约33%,主要产品附加值高,且无有害气体排放。整个工艺过程符合清洁生产要求,是高铝粉煤灰高效资源化利用的可行技术途径之一。后续研究进一步对比了碱溶预脱硅和纯碱烧结预脱硅的优缺点。结果表明,碱溶预脱硅效果明显优于纯碱烧结水浸工艺。采用优化工艺,两步碱溶法的Al2O3溶出率达92%。该法主要优点是避免了原料高温烧结过程,缺点是用碱量过大、铝酸钠粗液苛性比过高、设备要求严格、后期降低苛性比工艺复杂等,这些都限制了其实际工业应用。(4)碱溶-烧结联合法。蒋帆采用纯碱烧结-碱溶联合法对高铝粉煤灰进行预脱硅和硅铝分离,成功获得精致铝酸钠溶液,经碳分、煅烧等工序处理,制备了高附加值超细氢氧化铝和氧化铝粉体。工艺过程:预脱硅过程将粉煤灰原料Al2O3/SiO2质量比由0.53提高到0.77,将脱硅滤饼与纯碱混合烧结,熟料以清水溶出Na2SiO3,剩余滤饼与适量NaOH溶液和CaO混合,在280℃下溶出氧化铝。所得铝酸钠溶液经除杂、碳分,成功制备了氢氧化铝和氧化铝超细粉体。主要化学反应为超细氢氧化铝制品符合国标GB/T4294—84的二级标准,粒径大多为80~150nm。超细氧化铝制品达到有色金属行业标准YS/T274—1998的三级标准,粒径大多为50~140nm。与碱石灰烧结法相比,该工艺降低了烧结温度,能耗相应降低。采用先水浸脱硅再碱溶二次水热处理工艺,实现了粉煤灰中硅铝组分的高效分离,制得高附加值铝产品及无机硅化合物;缺点是工艺复杂、耗碱量大、铝酸钠粗液苛性比高、硅钙尾渣不易分离利用等。3.2无砂生物基吸法酸法是采用无机酸处理高铝粉煤灰,生产相应的铝盐如AlCl3、Al2(SO4)3等,原料中的氧化硅生成偏硅酸胶体残渣。将铝盐净化后使之分解制得氧化铝。酸浸法提取氧化铝的主要化学反应如下:酸法主要优点是流程简单,能耗较低,SiO2组分可用于生产高附加值的无机硅化合物产品,如白炭黑等。加热酸液溶解粉煤灰可有效实现铝硅分离,提高氧化铝溶出率。但该法存在循环酸量大,设备腐蚀严重,酸蒸汽污染环境等问题。以氟化物(氟化铵、氟化钠等)作助溶剂可降低能耗,显著提高Al2O3溶出效果。其缺点是,反应过程生成氟化物气体,需要昂贵的钽铌合金设备,且对空气和水体将造成严重污染。采用硫酸铵和粉煤灰反应,热水溶出同样可实现铝硅分离,避免了设备腐蚀问题,但也存在氨气外溢等隐患。山西平朔煤炭工业公司采用高浓度硫酸与粉煤灰反应,所得硫酸铝溶液可作为液体产品,也可加工制成氧化铝。剩余固体渣经除杂、煅烧可制氧化硅微粉等产品。计划年处理20万t粉煤灰工业项目,原定于2011年11月投产,但终因技术问题一直未达到运行条件。3.3双氟改性氧化铝色反渗透剂工艺过程:高铝粉煤灰与纯碱按比例混合后中温烧结,烧结熟料浸入稀盐酸或硫酸中转化为硅胶沉淀和含铝溶液[AlCl3或Al2(SO4)3],过滤所得硅胶可生产白炭黑、氧化硅气凝胶、多孔氧化硅等化合物;滤液经苛化、除杂、碳分或种分制备氢氧化铝,经煅烧制得氧化铝。主要化学反应为张晓云等以内蒙古托克托电厂高铝粉煤灰为原料,采用该法制得了符合国标三级标准的冶金级氧化铝产品。该法优点是Al2O3提取率高达98%,且SiO2组分利用率高,产品附加值高,工艺流程能耗较低。缺点是工艺过程复杂,酸碱消耗量大,难以实现循环利用等。4硅灰石混合料制备笔者团队在以高铝粉煤灰提取氧化铝的酸碱联合法、两步碱溶法、碱溶-烧结联合法等技术研究基础上,2011年与国电宁夏太阳能有限公司合作,以石嘴山电厂高铝粉煤灰为原料,研发了预脱硅-低钙碱石灰烧结法(简称低钙烧结法)提取氧化铝技术,工艺流程见图2。与其他碱法工艺相比,该技术主要创新点在于,低钙烧结可大幅度减少石灰石消耗量和硅钙渣排放量,处理1t粉煤灰仅产生硅钙渣0.72t,且可用于制备轻质墙体材料、保温材料等新型建材。采用该技术可制备冶金级氧化铝,同时副产硅灰石粉体,从而实现高铝粉煤灰的完全资源化利用,符合高效清洁生产要求和国家有关产业和环保政策。工艺过程:高铝粉煤灰进行碱溶预脱硅处理,以NaOH碱液溶解玻璃体中的无定形SiO2,达到提高原料铝硅比的目的。所得Na2SiO3滤液可用于制备白炭黑和多孔氧化硅等硅化合物产品;或以石灰乳苛化后生成水合硅酸钙沉淀,采用水热处理和煅烧制备针状硅灰石(图3)。制备硅灰石过程发生如下化学反应:脱硅滤饼采用低钙烧结法进行配料,烧结过程的主要化学反应为烧结熟料经清水溶出,Al2O3溶出率超过90%。所得铝酸钠粗液经两段脱硅、碳分制得氢氧化铝制品,符合国标GB/T4294—1997规定的一级标准,经煅烧可制冶金级氧化铝。中间产物硅钙碱渣回收碱过程的化学反应为回收碱后剩余产物主要为水合硅酸钙,经除杂、干燥、煅烧可用以制备硅灰石粉体;或添加粉煤灰、生石灰等原料后经混磨、加水搅拌、成型、静养和蒸养处理,生产轻质墙体材料。制品性能指标:抗压强度≥15.0MPa;体积密度(1200kg/m3;导热系数0.12~0.14W/(m·℃);15次冻融循环后抗压强度>15.0MPa。与石灰石烧结法和碱石灰烧结法相比,低钙烧结法技术具有低物耗和低能耗的显著优势,且滤渣排放量少(详细计算结果见下文),可制成新型墙体材料,从而实现高铝粉煤灰的完全资源化利用。5预脱硅-碱石灰烧结法对高铝粉煤灰提取氧化铝技术进行评价,必须综合考虑一次性资源消耗、能耗和温室气体CO2排放量、工艺过程的环境相容性和产品方案等因素。为综合评价碱法技术,以高硅铝土矿碱石灰烧结法生产氧化铝工艺为参照,分别对提取氧化铝的3种碱法工艺各工段的能耗和物耗进行定量对比。以制备1t氧化铝为基准,参照相关国标及行业手册数据计算,各工艺物耗和能耗见表3~表5。以高铝粉煤灰为原料制备氧化铝(t-Al2O3),几种碱法工艺的综合对比结果如下:(1)资源消耗:与石灰石烧结法和预脱硅-碱石灰烧结法相比,预脱硅-低钙烧结法处理物料总量6.00t,较前两者分别减少52.4%和22.1%;消耗一次性资源6.74t,较前两者分别减少52.0%和24.6%;尤其是石灰石消耗量,较前两者分别减少71.9%和39.7%。与高硅铝土矿碱石灰烧结法对比,低钙烧结法虽然一次性资源消耗量略高出3.1%,但前者需消耗铝土矿2.00t,后者则是消耗二次资源高铝粉煤灰3.34t。(2)能源消耗:与石灰石烧结法和预脱硅-碱石灰烧结法相比,预脱硅-低钙烧结法的综合能耗为57.02GJ,较前两者分别降低36.3%和16.4%;而与高硅铝土矿碱石灰烧结法对比,总能耗高出49.9%,主要是预脱硅和硅酸钙制备两工段增加的能耗。(3)尾气排放:预脱硅-低钙烧结法CO2总的排放量为1.28t,较前两者分别减少66.2%和20.0%。即使不考虑CO2回收利用,在几种碱法工艺中,低钙烧结法的温室气体CO2排放也最低。(4)产品方案:石灰石烧结法、预脱硅-碱石灰烧结法副产β-硅酸二钙渣的排放量分别为8.48t、3.34t,虽可用作硅酸盐水泥原料,但因其含水率高、且富含碱,加之排放量大,而水泥是低附加值产品,受经济运输半径和市场容量的限制,难于实现大规模工业生产。预脱硅-低钙烧结法副产硅钙固体2.42t,较前两者分别减少71.5%和27.5%;加之其可用于生产建材级硅灰石粉体或新型墙体材料,产品附加值较高,因而易于实现高铝粉煤灰的完全资源化利用。6高铝粉煤灰生产氧化铝的优化措施利用