基于matlab的化学实验数据分析(含源文件)

基于Matlab的化学实验数据分析摘要：本文对化学实验数据分析方式做了详细的介绍，包括定量分析方式、模式识别、光谱分析法、色谱分析法，并对其中的一些方式给出了具体的应用。同时本文也给出了一些MATLAB在化学实验数据分析方式中的应用，如回归分析等。关键词：Matlab；化学实验数据分析；化学实验数据处置1引言MaMab[1,2]是MathWorks公司于1982年推出的一套高性能的数值计算和可视化软件,它集数值分析、矩阵运算、信号处置和图形显示于一体，组成了一个方便的、界面友好的用户环境。MATLAB的推出取得了各个领域专家学者的普遍关注,其壮大的扩展功能为各个领域的应用提供了基础。这些专家学者陆续推出yMATLAB工具箱,其中要紧有信号处置、操纵系统、神经网络、图像处置、鲁棒操纵、非线性系统操纵设计、系统辨识、最优化、模糊逻辑、小波、样条、通信和统计等工具箱,而且工具箱还在不断增加,这些工具箱给各个领域的研究和工程应用提供了有力的工具。除此之外,MATLAB还具有如下优势:语言简练,库函数丰硕,紧缩了一切没必要要的编程工作。运算符丰硕,语法限制不严,程序设计自由度大,且程序可移植好,大体上不做修改就可在各类型号运算机和操作系统上运行。图形功能壮大,数据的可视化超级简单。(4)原程序的开放性。除内部函数之外,所有的MATLAB的核心文件和工具箱文件都是可读可改的源文件,用户可通过对源文件的修改和加入自己的文件组成新的工具箱。随着分析化学的进展,产生了化学计量学。该门学科是化学、数学、统计学和运算机科学彼此交叉而形成的一门边缘学科,它运用数学和统计学的方式,设计或选择最优量测程序和实验方式,并通过解析化学量测数据而获取最大限度的信息。化学计量学中的计算问题一样比较复杂,尤其是高维数据的处置涉及到大量的矩阵运算,MATLAB语言由于它独特的优势和壮大的计算功能为化学实验设计及数据处置提供了有力的工具。文献［3］报导了MATLAB在化工计算中的简单应用,本文着重介绍了MATLAB在化学实验数据处置中的应用。2分析方式分类定量分析方式定量分析方式里有主成份分析法与偏最小二乘法。（1）主成份分析法（principalcomponentanalysis,PCA）方式是化学计量学中的基础方式,普遍用于化学实验数据的统计分析,进行数据降维、变量提取与紧缩、确信化学组分数、分类和聚类和与其他方式连用进行数据处置。关于一个有n个变量xLx2,...,xn的多维空间尸CA方式可构造n个新变量称为主成份得分（简称主成份）t1,t2,…tn。主成份必需知足以下条件:1）每一个主成份是各个原变量的线性组合；2）各个主成份之间为正交；3）经线性互换取得的t1的方差为最大,12次之，依此类推,tLt2,...,tn称为第L2,…,n个主成份。与它对应的特点值为入1,入2,..Jn,且A12入21.2入n。一样而言方差大的主成份含原变量的信息量大，因此,t1所含原变量的信息量最大,t2次之,其余类推。顺序排在前m个主成份的方差奉献率可表示为（入1+入2+...+入m）/（入1+入2+...+入n）。一样情形下,前面几个主成份的方差奉献率已足够大,可大体反映原变量的信息。如此原先多维空间的大部份信息可由前面几个主成份组成的低维（二维或三维）空间表现出来。PCA方式是核磁共振光谱数据多变量分析中经常使用的运算法那么[4~6],它充分地减小了含大量相关变量的数据的复杂性,使运算机的效率最优化,降低仪器噪音,同时使小化学位移的转变最小化,预测复杂结构的核磁共振光谱参数,从而分离复杂体系。PCA方式能够同时对数据集中所有的谱进行分解,来获取它们的大体特点,即主成份,它不需要预先对波谱的形状等进行假定,即不需要有关的先验知识;另一方面,MRS数据集中,各谱一样恰恰具有这种一起的大体信息,如大体的波形函数等，因此在MRS参数量化及校正中尸CA方式有着独特的优势。例如ROWN证明，PCA方式能够检测很小的频率和相位转变［7］;HUFFEL也展现它有比相关法更好的幅度估量［8］。1995年,STOYANOVA较早地把PCA方式应用到磁共振波谱量化分析领域［9］,至今前后已有许多重要的理论功效发表［10~13］。这些文献都指出了PCA方式在磁共振波谱中应用的重要理论基础，但比较遗憾的是,它们要么没有对磁共振波谱衰减系数的校正进行讨论,要么尽管有所涉及,但尚未进一步推行到复数域。在复数域量化中一样不需要对相位进行校正,而需要对衰减系数校正进行具体研究，且该种研究对基于复数PCA方式是很有必要的。曾卫明等人利用复数PCA方式对MRS衰减系数自动校正的研究廨决了MRS校正进程中的关键难题14］。不饱和化合物和卤化脂肪族化合物中，不同碳原子上的杂原子取代产生诱导效应，使C13产生取代诱导化学位移。研究人员运用PCA方式，不但能够对其进行区别与聚类分析，而且可据此进行化学位移与分子性质之间的彼此关联及化学位移的校正［15,16］。NEIL等人将PCA方式应用到13C核磁共振波谱中,测定苯乙烯和聚丁烯橡胶中单体苯乙烯的组成并进行聚类分析［17］。另外,PCA方式曾被用来光谱定量形状相同而振幅不同的单个共振峰。STOYANAVA等将此方式延伸评估了所有的谱峰参数振幅、频率、相位和线宽,从而详细论述了谱线形状的测定进程［18］。相关的应用还包括PCA方式建模法解析电子顺磁共振波谱重叠峰，测定二组分、三组分含顺磁离子的顺磁化合物极性溶液［19］；PCA方式解析液相色谱质子核磁共振光谱,在不同缩放比例下区分了3种二氢萘的同分异构体［20］。在运用PCA方式解析核磁共振光谱时,样品矩阵的转变和仪器本身的不稳固性将致使样品的核磁共振光谱峰位和峰形均发生转变。JENNY利用线性内插法和转换校正对其进行改良,以增强多变量模式的说明能力,并对2种校正方式作了比较［21］。相干扰多组分不经分离的同时化学测定,已引发国内外分析工作者的重视。PCA方式在滴定分析中应用的大体原理是将已知混合液测定数据中能代表多组分特性的有效信息,以主成份向量形式慢慢提掏出来,把代表测量误差的次要成份向量忽略,进而成立回归形式的数学模型,以测定试液中各组分浓度或含量。应用主成份分析法,将电位滴定、数学计算法和运算机技术三者有机地结合在一路,用现代数学分离法代替繁琐的化学分离或掩蔽法,其突出优势是无需明白酸的电离常数，也无需对电极系统进行严格校正，只需准确测定几个pH点所消耗滴定剂的体积即可。方式简单,易于操作,省时省力,节约药品,测定本钱大大降低,是一种很有应用价值的分析方式。张传宇用PCA方式研究了用电位滴定法直接同时测定磷酸和亚磷酸。张大伦将PCA方式用于同时单点pH络合滴定，讨论了方式原理指定ypH值的选择，成立了PCA方式常数矩阵，并用于测定EDTA络合物稳固常数相近的金属离子混合物的各组分浓度，取得中意结果;他还将PCA方式用于对极弱酸碱、多组分极弱碱混合试样的pH值滴定进行了研究，并将PCA用于pM滴定及单点R滴定马继平采纳主成份回归法同时测定油品中的铁、钴、镍、钒的含量及油品的安宁性。(2)偏最小二乘法(PartialLeastSquares,P

LS)是一种基于因子分析的多变量校正方式。它同时将响应矩阵和浓度矩阵进行分解，提取主因子，具有很强的提供信息的能力，现己成为化学计量学中最受推崇的多变量校正方式之一。PLS法不仅把吸光度矩阵A分解成得分矩阵T和载荷矩阵P，还把浓度矩阵C也分解成得分矩阵U和载荷矩阵Q：Anxp=TnxdWdxm+EnxpCnxm=UnxdQdxm+Fnxm其中E和F别离为A矩阵和C矩阵的残差矩阵。对得分矩阵T和U作线性回归，(3)用对角矩阵V关联：(3)Unxd=TnxdVdxd在用校正组求出W、Q和V矩阵后，对未知试样，可由下式求得各组分的浓度(4)Cunk=Aunk(UTA)TVQ(4)PLS法在构造校正模型时更充分地利用了A矩阵和C矩阵的信息，能降低噪音对校正模型的阻碍，是较完善的基于因子分析原理的校正方式。乔晓艳等［22］对荧光光谱法测量农药残留取得的混合光谱进行分离，基于偏最小二乘法成立荧光光谱测量系统校正模型，并预测啶虫脒残留量。选择20个特点波长，采纳交互验证方式，以预测残差平方和为评判指标，确信最优主成份数，取得了最正确分析模型。实验显示，采纳偏最小二乘法结合荧光光谱测定啶虫脒农药残留，具有快速、无损、测量精度高等特点，并说明该方式用于定量分析复杂多组分体系是有效的。王动民等[23]成立了四个棉成份的定量分析模型。利用50个棉—涤混纺面料作为对象，自行设计采样装置搜集其近红外光谱然后经一阶、二阶导数，Savitzky-Golay滤波等方式预处置，结合偏最小二乘法，结果说明：Savitzky-Golay滤波对定标结果几乎没有阻碍；经一阶导数预处置后的光谱数据结合偏最小二乘法成立的模型具有较高的分析精度，定标均方差和预测均方不同离达到了0.02二、0.018，分析误差操纵在±0.05之内。Ali等［24］用偏最小二乘法辅助分光光度法对氯氟菊酯和胺菊酯同时测定，以校正光谱干扰产生的误差。结果说明，通过正交信号校正的氯氰菊酯、胺菊酯的预测均方差是0.0884、0.0614，可信度很高。Al-Degs等［25］运用固相萃取和多元校正的方式检测水库和水龙头中莠去津等三种毒性农药的含量。在所有的多元校正的方式中PLS被证明是最有效的。样品检出限为3,2和3的/L。线性范围莠去津、杀次磷残杀威别离是5~30，3~60和5~40|ig/L。RSD总低于5.0%。回归分析是数理统计中经常使用的方式,一样依照最小二乘法确信回归方程中的系数。其涉及到矩阵的求逆较为复杂MATLAB中提供了丰硕的回归函数。其中regress()函数可用于多元线性回归、ployfit()函数可用于多项式回归、ridge()函数可用于岭回归、stepwise()函数可用于慢慢回归分析、leasttsq()函数可用于非线性回归。模式识别模式识别(patternrecognition)是借助运算机，就人类对外部世界某一特定环境中的客体、进程和现象的识别功能(包括视觉、听觉、触觉、判定等)进行自动模拟的科学技术。模式识别的大体方式要紧包括支持向量机和人工神经网络。(1)支持向量机支持向量机(supportvectormachine,简称SVM)是一种基于统计学习理论的新型机械学习算法[26].统计理论是一种专门研究小样本情形下机械学习规律得大体理论和数学框架,也是目前针对小样本统计和预测学习的最正确理论.它从理论上系统地研究了经验风险最小化原那么成立的条件、有限样本下体会风险与期望风险的关系及如何利用这些理论找到新的学习原那么Vapnik等人从20世纪六七十年代开始致力于此方面的研究,到20世纪90年代中期,随着该理论的不断进展和成熟,产生了基于统计学习理论体系的新的通用的机械学习方式,即支持向量机[27].支持向量机即是通过确实是通过某种事前选择的非线性映射,将输入向量映射到一个高维特点空间在那个空间构造最优分类超平面的实现进程。SVM的关键在于核函数。低维空间向量集通常难于划分，解决的方式是将它们映射到高维空间。但那个方法带来的困难确实是计算复杂度的增加，而核函数正好巧妙地解决了那个问题。也确实是说，只要选用适当的核函数，就能够够取得高维空间的分类函数。在SVM理论中，采纳不同的核函数将致使不同的SVM算法。在确信了核函数以后，由于确信核函数的已知数据也存在必然的误差，考虑到推行性问题，因此引入了松弛系数和处惩系数两个参变量来加以校正。在确信了核函数基础上，再通过大量对如实验等将这两个系数取定，该项研究就大体完成，适合相关学科或业务内应用，且有必然能力的推行性。固然误差是绝对的，不同窗科、不同专业的要求不一。(2)人工神经网络人工神经网络(artificialneuralnetwork,ANN),亦称为神经网络(neuralnetwork,NN),是由大量处置单元神经元普遍互连而成的网络,是对人脑的抽象、简化和模拟,反映人脑的大体特性.其中,神经元的数学模型、神经网络的连接方式和神经网络的学习方式是决定神经网络信息处置性能的三大要素,对神经网络起相当重要的作用[28].大量神经元组成庞大的神经网络,才能实现对复杂信息的处置与存储,并表现出各类优越的特性.神经网络的壮大功能与其大规模并行互连、非线性处置和互连结构的可塑性紧密相关.因此必需按必然规那么将神经元连接成神经网络,并使网络中各类神经元的连接权按必然规那么转变.生物神经网络由数以亿记的生物神经元连接而成,而人工神经网络限于物理实现的困难和为了计算简便,是由相对少量的神经元按必然规律组成的网络.人工神经网络中神经元常称为节点或处置单元,每一个节点均具有相同的结构,其动作在时刻上同步.神经元是生物神经系统的最大体单元,尽管其形状大小是多样的,但从功能结构角度而言,各个神经元是相似的.人工神经元模型是生物神经元的数学抽象与模拟,它从功能特性角度对生物神经元进行模拟,并形成人工神经网络的大体组成单位.人工神经元一样为多输入、单输出的非线性单元。神经元模型有三个大体要素:1）一组连接（对应于生物神经元的突触）,连接强度由各连接上的权值表示,权值为正表示激活,为负表示抑制.2）一个求和单元,用于求取各输入信号的加权和（线性组合）.3）一个非线性激活函数,起非线性映射作用并将神经元输出幅值限制在必然范围内（一样限制在（0,1）或（-1,1）之间）[29].人工神经网络的模型很多,,而且在实际工程中已取得普遍的应用[30].BP网络是目前应用较普遍的人工神经网络之一,它能够以任意精度逼近任意的非线性函数.本文就非线性函数逼近能力方面,对BPMATLAB工具箱中的newff函数和sim函数对搜集到的样本进行训练和仿真。光谱分析方式利用光谱学的原理和实验方式以确信物质的结构和化学成份的分析方式称为光谱分析法(spectrumanalysis)。各类结构的物质都具有自己的特点光谱，光谱分析法确实是利用特点光谱研究物质结构或测定化学成份的方式。光谱分析法要紧有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法等。依照电磁辐射的本质，光谱分析又可分为分子光谱和原子光谱。[参考文献][1]王沫然.MATLAB610与科学计算[M].北京:电子工业出版社,2001,1-6.[2]李丽,王振领.MATLAB工程计算及应用[M].北京:人民邮电出版社,2001,1-3.[3]郝平娇，李士雨.浅谈MATLAB在化工计算中的应用J].运算机与应用化学,2000,17(4):371-374.HANSG,FRANKD.Multivariantdataanalysisforpatternrecognitionin2-dimensionalNMR[J].JournalofMagneticResonance,1988,77:294-307.EDLUNDU,HANSG.Chemometrisinpharmaceuticalandbiomedicalanalysis[J].JournalofPharmaceuticalandBiomedicalAnalysis,1991,(9):655-658.NIKOLAT,FELICIAND.Usingwaveletde-noisedspectrainNMRscreening[J].JournalofMagneticResonance,2005,173:280-287.BROWNTR.NMRspectralquantizationbyprincipalcomponentanalysis:Determinationoffrequencyandphaseshifts[J].JournalofMagneticResonance,1996,112(SeriesB):32-43.HUFFELSV.Automaticfrequencyalignmentandquantizationofsingleresonancesinmultiplemagneticresonancespectraviacomplexprincipalcomponentanalysis[J].JournalofMagneticResonance,2002,158:1-14.STOYANOVAR.CommunicationsapplicationofprincipalcomponentanalysisforNMRspectralquantization[J].JournalofMagneticResonance,1995,115(SeriesA):265-269.ELLIOTTMA.Spectralquantizationbyprincipalcomponentanalysisusingcomplexsingularvaluedecomposition[J].MagneticResonanceinMedicine,1999,41:450-455.WITJESH.Automaticcorrectionforphaseshifts,frequencyshiftsandlineshapedistortionsacrossaseriesofsingleresonancelinesinlargespectraldatasets[J].JournalofMagneticResonance,2000,144:35-44.WITJESH.Modelingphaseshifts,peakshiftsandpeakwidthvariationsinspectraldatasets:Itsvalueinmultivarietiesdataanalysis[J].AnalyticaChimicaActa,2001,432:113-124.STOYANOVAR.NMRspectralquantizationbyprincipalcomponentanalysis:Ageneralizedprocedurefordeterminationoflineshapevariations[J].JournalofMagneticResonance,2002,154:163-175.[14]曾卫明,梁晓云,罗立民.基于复数主成份分析的磁共振波谱信号衰减系数的自动校正[J].电路与系统学报,2004,9(2):84-87.TASICL,RITTNERR.Principalcomponentanalysisinstudiesofsubsistent-inducedcrabon-13chemicalshiftsofhalogenatedaliphaticcompounds[J].JournalofMolecularStructure,2002,616:49-54.TASICL,RITTNERR.Principalcomponentanalysisinstudiesofsubsistent-inducedcarbon-13chemicalshiftsofhalogenatedaliphaticcompounds:Theohem[J].JournalofMolecularStructure,200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