液闪能谱法测定铀溶液中的铀

液闪能谱法测定铀溶液中的铀

随着原子能科学研究的发展，原子能铬分析也取得了很大进展。本文在结合国内外相关数据的基础上介绍了几种迹象开采方法。在比较常用的铀分析方法中,非放射性分析法有容量分析法、激光荧光法、分光光度法、同位素稀释质谱(ID-MS)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法和ID-ICP-MS法等;放射性分析法有α能谱法、γ能谱法和液闪α能谱法等。这些常用的方法各有各的特点和应用范围,但这些方法有一共同特点,即均采用相对测量的方法,均需要有铀的标准溶液或已知浓度的滴定剂(对容量分析法而言)。需要说明的是文献中的液闪α能谱法,尽管其方法名称与本文相同,但由于液闪测量中没有采用α/β甄别功能,且在α谱图中没有对铀的同位素(如238U、235U和234U等)加以区分,因此,文献中的方法也需要有铀的标准溶液,即该方法仍是一种相对测量方法。近两年来,文献提出一种新的萃取液闪α能谱法,该方法是一种绝对测量方法,它将萃取液闪法和α能谱法的优点有机地结合在一起,利用液闪仪(带α/β甄别功能)测量样品中总α活度,利用α能谱仪测量各α核素之间的比例,进而得到各α核素的含量。由于该法只需从α谱图中得到各α核素之间的比例,因此,并不需要复杂的过程来制备薄而均匀的α标准源以及几何条件与标准源一致的样品,只要用最简单的液滴法制备样品的α源即可;同时,由于各超铀核素主要由α能谱仪进行分辨,并不需对各α核素进行完全的分离,所以,分离过程比萃取液闪法更加简单。本工作将萃取液闪α能谱法简化为液闪α能谱法,以便为简单的铀溶液体系中铀含量的绝对测量提供一种新的方法。1实验部分1.1铀标准溶液的配制铀标准溶液:将基准U3O8在850℃马弗炉内灼烧2h,取出冷却后称取0.1179g放入50mL烧杯内,用2~3滴水湿润后,加入5mL浓硝酸,在电热板上加热溶解并蒸至近干,然后用0.1mol/L硝酸溶解,转入100mL容量瓶(预先已称好空瓶的质量)中,最后用0.1mol/L硝酸定容至刻度,摇匀。经过称重可知所配制的100mL溶液净重为101.4550g,每克铀标准溶液中含铀0.9857mg。Hisafe3闪烁液:美国PE公司。分析仪器:美国PE公司的型号Wallac1414液闪仪;美国ORTEC公司的α能谱仪,其探头为50mm2PIPS(PassivatedImplantedPlanarSilicon,离子注入型半导体硅)探测器。1.2聚乙烯-hisafe3样品分析在液闪仪和α能谱仪上进行。闪烁样品的制备方法是:称取一定质量(范围约为0.05~0.5g)的铀标准溶液加入到20mL聚乙烯闪烁瓶中,然后加入10mLHisafe3闪烁液,摇匀后备测。α源的制备方法是:采用液滴法,将约0.1mL铀标准溶液滴加在不锈钢圆盘内,并用0.1mol/L硝酸铺平后,直接烘干再灼烧片刻即可。2结果与讨论2.1铀的质量浓度测量本工作主要是通过分析铀溶液中的α放射性来测量其中铀的质量浓度(指单位体积或单位质量溶液内所含铀的质量),从原理上主要涉及到以下几个方面内容。1液闪法测定脉冲内/粒子由于液闪法将闪烁体与待测核素置于同一均匀的溶液中,避免了α能谱测量中最棘手的样品几何条件与标准源不一致及测量源自吸收的问题,另外还可实现4π立体角测量,因此,大幅提高了探测效率和测量准确度。在无β粒子干扰的条件下,由于不需要进行α/β甄别,所有脉冲被计入在同1个多道分析器(MCA)内,只要样品淬灭水平不是很高,液闪法对α粒子的探测效率可以接近100%;而在有β粒子干扰时,必须进行α/β甄别,所产生的脉冲经过甄别后分别被计入到α和β两个多道分析器(即α-MCA和β-MCA)内,虽然液闪仪对α粒子的总探测效率仍接近100%,但α被误计入β多道分析器内的比例会随着甄别参数PSA的值和淬灭水平而变化。在淬灭水平较低时,设置合适的PSA值,可以使被误计入β-MCA内的α的比例小于1%;但如果淬灭水平较高,则很难找到合适的PSA值以达到满意的α/β甄别效果。另外,为了达到满意的α/β甄别效果,还要求样品中β与α的放射性活度比不能过高。对于α活度测定而言,一般要求β与α的放射性活度比小于100。2能谱分析的前提目前使用PIPS探头的α能谱仪具有比较高的能量分辨率,对常见的α核素均可进行比较满意的分辨(α能量差太小者除外)。进行α能谱测量最主要、也是最常见的问题是:高活度样品的α谱在低能方向往往具有严重的拖尾现象。较高能量的α核素的活度与相邻的较低能量的α核素的活度的比值越大,则拖尾影响也越大。在拖尾影响不是很大时,可以通过解谱的方法扣除拖尾的影响。否则,仅依靠解谱会给分析结果带来比较大的误差,这时就需要对α核素进行分离。本工作仅针对比较简单的铀溶液体系,因此,不考虑拖尾影响很大的情况。3关于铀的测量本工作的研究对象是简单的铀溶液体系。所谓简单,主要是要求样品满足前面提到的两个条件:(1)样品中β放射性的干扰不能太大,一般要求β与α的放射性活度比小于100;(2)α谱中高能α核素的拖尾对相邻的低能α核素的影响不能过大。从这个意义上讲,天然铀、低加浓铀(235U质量百分数小于5%)或贫铀溶液基本上均可认为是简单的铀溶液体系。表1列出天然铀同位素的性质。表2列出天然铀以及典型浓度的低加浓铀和贫铀的同位素组成及比活度。在天然铀、低加浓铀和贫铀的溶液样品中,需要考虑的铀同位素有238U、235U和234U,因此:式中:m为质量;A为活度;a为比活度;下标8、5、4和U依次表示238U、235U、234U以及前3者之和。从表2可看出,234U所占的质量百分数均小于0.03%,因此,在计算铀的质量时可以忽略234U的贡献,于是式(1)可简化为:从表1可看出,238U、235U和234U的α能量依次增高。另外,从表2可看出,对天然铀、典型浓度的低加浓铀和贫铀,234U与235U的活度比依次为22.2、24.2和12.9,235U与238U的活度比依次为0.045、0.231和0.013,因此,234U的拖尾对235U的测量会有较大影响,而235U和234U的拖尾对238U的测量的影响则较小。假定经过解谱后A8的相对误差为3%,A5的相对误差为50%,则m8和m5的误差分别为:在表2所示3种铀样品中,测量误差最大的应是低加浓铀,对低加浓铀,由式(4)可得:结合式(3)和式(5)可得到mU的误差为:由于mU与A8/a8是很接近的,因此,mU的相对误差约为3.5%。上面已说明为什么需要对铀样品要进行α能谱分析,下面再说明为什么进行液闪测量时需要进行α/β甄别。从238U的衰变链看,其一级子体234Th(T1/2=24.1d)发射最大能量为96.2和188.6keV的β射线,二级子体234Pam(T1/2=1.17min)发射最大能量为2280.9keV的β射线。从235U的衰变链看,其一级子体231Th(T1/2=25.52h)发射最大能量为205.5、287.6和304.8keV的β射线。如果不进行α/β甄别,上述β射线会在不同程度上对α的测量造成干扰,因为即使对纯的238U,搁置一段时间后,上述子体的放射性活度就会上升到一比较可观的水平。2.2铀标准溶液的总计数结果用液闪法测量总α活度主要需要考虑两个问题:1)需要设置合适的PSA值;2)需要进行淬灭校正。合适的PSA值可以通过实验来确定。由于铀样品是α和β的混合体,不适合用来确定合适的PSA值,因此,采用由241Am、137Cs和90Sr/90Y确定的PSA值,本工作采用的PSA值均为25。图1示出在此PSA值时测量0.5mL铀标准溶液样品(即表3中的U6)的液闪谱。从图1可看出:1)该样品α和β的计数在同一水平,如果不进行α/β甄别,所得到的α计数将会偏高很多;2)β-MCA内600~700道的计数明显偏高,应该是有部分α被误计入到β-MCA中,这可能与淬灭水平较高有关。为了校正淬灭的影响,并考虑到取样量越大,淬灭水平越高,因此,测量了一系列不同质量铀标准溶液样品的总α计数,结果列于表3。用表3第2、4列作图,结果如图2所示。从表3和图2可见,在Hisafe3闪烁液体积固定为10mL的条件下,随着铀溶液取样量的增加,淬灭水平逐渐上升,被误计入β-MCA内的α的比例也逐渐增加,因此,α-MCA内单位质量铀溶液的α计数率逐渐下降。图2中直线外推至与纵轴相交,其截距表示无淬灭影响时单位质量铀溶液的α计数率,即该样品的总α比活度。图2中直线的截距为1526.7min-1·g-1溶液,由此得出该样品的总α比活度为25.445Bq/g。2.3种铀同位素的关注将用液滴法所制备的α源放入α谱仪中测量,结果如图3所示。图3中样品和本底测量活时间均为70000s。从图3可看出:1)谱图右边5MeV附近的峰基本均来自于本底,这主要是因为测量室或探头受到污染造成的;2)235U的峰很小,234U和238U的峰面积基本相当,且两者都有比较大的拖尾。从表1可知,α射线能量区间从左到右依次为4.039~4.196MeV(238U)、4.217~4.598MeV(235U)、4.605~4.776MeV(234U),考虑如图3所示实际测得的α谱图的形状,取3种铀同位素的兴趣区依次为:238U(3.186~4.221MeV,对应600~807道)、235U(4.226~4.601MeV,对应808~883道)、234U(4.606~4.801MeV,对应884~923道)。238U的拖尾已全部记入其兴趣区,对计数没有影响,而234U的拖尾对235U的计数有比较大的影响,且对238U的计数也有一定的影响,因此必须进行校正。文献提出了3种校正拖尾影响的方法,本工作选择曲线拟合法,采用函数y=aexp(bx)计算234U的拖尾面积,拟合结果为a=3.6856×10-10,b=5.0576,x的单位为MeV。经过拖尾校正及本底扣除后,238U、235U、234U等3种铀同位素的α活度占总α活度的百分数依次为49.3%、3.5%、47.2%。2.4种铀同位素的活度从2.2节已经知道所测标准铀溶液样品的总α比活度为25.445Bq/g溶液,从2.3节已知该样品中238U、235U、234U等3种铀同位素的α活度占总α活度的百分数依次为49.3%、3.5%、47.2%,因此,3种铀同位素的α比活度依次为12.54、0.90、12.00Bq/g,对应的质量浓度依次为1.01×10-3、1.13×10-5、5.19×10-8g/g,所以,该标准溶液的总铀含量为1.02×10-3g/g。由于所配制的铀标准溶液的标称值为0.9857mg/g,因此,测量结果的相对误差为3.5%。2.5铀含量的测