纳米压印光刻技术的研究进展

纳米压印光刻技术的研究进展

0反渗透膜技术的研究纳米压印光刻技术（nil）是一种操作简单、转移性能好、加工时间短、成本低的图形复制方法。采用机器原型的微复合原理代替传统的光学光刻，以降低特殊的曝光矩阵源、高精度聚焦系统、极端波长透镜系统和抗蚀剂的分辨率对光场的影响。这一方法由美国普林斯顿大学的中国科学家丹尼尔y.c.rou等人首次提出，该方法为研究和开发纳米光刻技术提供了新思路。许多著名大学和研究机构致力于研究、开发和应用纳米迫切接触光刻技术，如哈佛大学、密西根大学、斯大林、林顿实验室、圣彼得堡大学、波罗的海、韦普公司、瑞士雨伞研究所和德国雅臣工业大学。近年来,西安交通大学大机械学院微纳米制造研究团队依托机械制造系统工程国家重点实验室,在国家自然科学基金重大研究计划“纳米制造的基础研究”重点项目和“973”计划项目课题支持下,于国内较早开展纳米压印技术研究,在纳米结构成形机理、工艺开发和装备集成方面取得了一系列研究成果,目前的研究将致力于解决高分辨率压印模版制造、模版寿命保障、图形转移缺陷控制、多层套印精度保证等核心问题。1压力和温度对纳米压印工艺的影响纳米压印光刻是一种新型的纳米结构制作方法,该工艺通过光刻胶的物理变形来实现图像的转移,加工的尺度突破了传统光刻的工艺极限,压印机设备工作原理如图1所示。为保证模具、基片在压印过程中均匀受热,防止压印图案由于不均匀受热发生变形,压印设备中设置了上下两个带加热、冷却的压印盘;为减小模具和基片的磨损,该设备中还设有弹性缓冲垫,同时也起到一定的自调节作用,从而保持模具与基片平行的作用;通过连接球传递压力可以自动调节模具与基片的水平位置;为保证模具与基片平行以及压印方向与基片垂直,在实压印机设备上安装有以单板机为控制的油压驱动自反馈校准系统;同时,高精度的卡盘和模具与基片的自动装入系统使得模具与基片可以精确定位,不产生任何水平方向的滑动;此设备具有自动退模系统,可以监控退模过程中压力的变化,并防止出现水平方向的剪切力,这种剪切力会对压印图案造成损伤。为避免气泡在聚合物图案上产生缺陷,压印机腔体要抽成真空。纳米压印光刻的工艺过程涉及到光刻胶在不同温度、压力下的力学特性,如热压印过程中压力、温度及时间关系的控制规律,如聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacry-late,PMMA)在压印前应将聚合物(PMMA)和模具加热到聚合物(PMMA)玻璃转化温度(GlassTransferTemperature,GTT),此时聚合物具有很好的流动性,而退模时温度应冷却(GTT)附近,在此温度下退模可以避免对压模和聚合物薄膜的损伤,保持压强的时间应超过最高温度的保持时间,以保证不同部位的聚合物充分填入压模图案。现有的纳米压印光刻工艺主要包括热压印(HotEmbossingLithography,HEL)、紫外纳米压印(UltraVioletNanoimprintLithography,UV-NIL)和微接触印刷(MicroContactPrinting,μ-CP)。1.1si或sio2纳米图案热压印(HEL)的工艺过程如图2所示,在均匀涂布热塑性高分子光刻胶(如PMMA)的硅基板,利用电子束直写技术(ElectronBeamDirectWriting,EBDW)制作的具有纳米图案的Si或SiO2模版。在硅基板上的光刻胶加热到玻璃转换温度(GTT)以上,将模具以一定的压力盖在硅基板上,模具的空腔中就会填入光刻胶,再经冷却、刻蚀后处理便可得到所需的纳米图形。由于热压印高温、高压的工作条件,往往会产生图形尺寸的形变误差和难于脱模的现象,要提高热压印的图形质量,必须改变图形转移时的均匀性、降低光刻胶热的变形效应,这项技术的代表有Nanonex、SussMicrotec以及EVG等。1.2保温压印技术使用热压印技术进行三维结构压印时,光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变化过程,压印产品图案的变形现象往往会产生于脱模之后,为解决此问题,M.Bender和M.Otto提出一种在室温、低压环境下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术,其工艺过程如图3所示,前处理与热压印类似,其图案模版材料必须采用能使紫外线穿透的石英(无机矿物质,主要成分是SiO2,常含有少量杂质成分如Al2O3、CaO、MgO等,一般为半透明或不透明的乳白色晶体,质地坚硬)。在硅基板涂布一层低黏度、对UV感光的液态高分子光刻胶。在模版和基板对准完成后,将模版压入光刻胶层并且照射紫外光使光刻胶发生聚合反应硬化成形,然后脱模、进行刻蚀基板上残留的光刻胶,即可完成整个紫外硬化压印光刻的工艺过程。1.3微接触印刷法微接触压印光刻是由Whitesides等人于1993年提出的。具体的工艺如图4所示,采用硅片制作基板,将液态的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)涂于其上,当PDMS凝结成弹性固体时,可以将其揭下作为模板,将表面涂有硫醇试剂的模板压在带有金属表面的硅片基板上,由于硫醇与金的表面起反应形成一层高度有序的薄膜称为自组装单层(SelfAssembledMonolayer,SAM),即可复制模板上的图案并对其做后续处理。此方法可进行50nm结构的复制工作,有效降低压印成本,提高工作效率,特别是“一版多印”,即用一个模板又可以完成多次印刷,这是微接触印刷法优势所在。常见纳米压印工艺过程性能参数如表1所示,由表1可知分辨率最高的是热压印。由于热压印形变误差及脱模难,一种激光辅助压印技术(LaserAssistedDirectImprint,LADI)被StephenChou提出,其结构复制采用准分子激光照射硅板,时间非常短,只需纳秒级即可完成,有效避免热压印的形变误差,此方法也为大面积压印提供了新思路,LADI被该行业认为最具前景的纳米压印技术。2纳米压印机的关键技术2.1硅片的表面清洗影响纳米图形复制成功的主要因素是聚合物材料和高品质的高分辩率的印章模具。研究人员在制作高品质的高密度模具方面进行了成功的尝试。如微流道模具的制作工艺:第1步,微流道掩模板的制作,根据设计要求,首先通过在高洁净度、高平整度的石英玻璃上,镀上一层铬,铬上再覆盖一层防反射物质,最上面涂覆一层感光胶;再由图形发生器通过选择性曝光在铬版的感光胶上形成所需图形,通过显影、腐蚀、去胶完成微流道掩模板的制作;第2步,清洗硅片基板,根据设计要求,采用浙江立晶有限公司2寸单面抛光硅片为模具的基板,用丙酮对硅片表面进行清洗,再使用KH3200DB数控超声波机对硅片进行超声处理,超声波的声能传入溶液,靠气蚀作用洗掉片子上的污染,要除去小于1μm颗粒可将频率提高到超高频频段,清洗效果更好,最后经等离子水清洗后,采用压缩空气吹干,清洗硅片基板目的在于增加圆片衬底与光刻胶的粘附性;第3步,在硅片上滩涂SU8-2025光刻胶,光刻胶采用的是美国MicrolithographyChemical公司的SU8-2025,光刻胶旋转涂布的方法通常适用于300μm以下的厚度,本微流道的设计厚度为400μm,旋转涂胶的工艺方法不能实现,可以采用滩涂的方法,借助SU8-2025光刻胶自身的整平能力获得满意平整表面的胶膜;第4步,前烘SU8-2025光刻胶,前烘时,使用的设备为EH2013微控数字显示烘胶台,将滩涂过SU8-2025光刻胶的硅片基板移到烘胶台上,采用阶梯式的升温和自然降温冷却的过程,即65°时停留30min,95°时停留4h,随后让硅片基板自然冷却即可;第5步,光刻,使用美国ABM,inc.公司的双面激光对准光刻机对硅片基板上的SU8-2025光刻胶进行曝光,根据设计要求,本次曝光时间为400s,此时,光刻胶中的光引发剂吸收光子发生了光化学反应,生成一种强酸,其作用是在中烘过程中作为酸催化剂促进交联反应的发生;第6步,中烘曝光后的SU8-2025光刻胶,中烘时,使用的设备为EH2013微控数字显示烘胶台,采用阶梯式的升温和自然降温冷却的方法,在65°时停留20min,在95°时停留2h,随后让硅片基板在EH2013微控数字显示烘胶台自然冷却至室温即可;第7步,显影,将中烘后的SU8-2025光刻胶硅片基板浸泡于SU8显影液中,并保持20min,由于光刻后在SU8-2025中产生一种强酸,而且只有曝光区域的光刻胶中才含有强酸,而未曝光的区域则没有这种强酸的存在,在中烘过程中,曝光区域在强酸的催化作用下,分子发生交联,形成了致密的不溶于SU8显影液的交联网络,而未经曝光的区域,光刻胶未发生交联,则溶于显影液中,因此显影后形成了掩膜板的上图形;第8步,再次滩涂SU8-2025光刻胶并前烘;第9步,微流道的套刻;第10步,对微流道再次后烘并显影;第11步,采用共聚焦激光显微镜进行微流道模具检测,图5为SU8-2025微流道模具的测量结果,将测量的数据与设计要求的数据进行对比,确定微流道模具的制作工艺的合理性。2.2湿法腐蚀湿法腐蚀工艺是最早用于微机械结构制造的后处理工艺方法,湿法腐蚀是将晶片置于液态的化学腐蚀液中进行腐蚀,在腐蚀过程中,腐蚀液将把它所接触的材料通过化学反应逐步浸蚀溶掉。根据所选择的腐蚀剂,湿法腐蚀又可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀剂,各向同性腐蚀的试剂范围很广,如各种盐类(如CN基、NH基等)和酸;各向异性腐蚀是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率,基于这种腐蚀特性,可在硅衬底上加工出各种各样的微结构,各向异性腐蚀剂包括EPW(乙二胺、邻苯二酚和水)和联胺等有机腐蚀剂和碱性腐蚀液,如KOH、NaOH、NH4OH等无机腐蚀剂,湿法的腐蚀速率快、各向异性好、成本低,腐蚀厚度可以达到整个硅片的厚度,具有较高的机械灵敏度。3纳米压印的发展趋势目前全世界已有5家纳米压印光刻设备提供商,它们是美国的MolecularImprintsInc.,NanonexCorp,奥地利的EVGroup,瑞典的ObducatAB和德国的SussMicrotecCo.,Inc.。尽管纳米压印光刻技术从原理上回避了昂贵的投影镜组和光学系统固有的物理限制,但因其属于接触式图形转移过程,又衍生了许多新的技术问题,其中1∶1压印模具的制作、套印精度、模具的使用寿命、生产率和缺陷控制被认为是当前最大的技术挑战。现在纳米压印的发展主要表现在以下三方面:(1)超大规模集成电路图形化纳米压印光刻。针对纳米压印光刻成为下一代光刻技术的前景,研发其工业化的核心工艺技术和装备关键技术。目前的该领域研究人员正致力于解决高分辨率压印模版制造、模版寿命保障、图形转移缺陷控制、多层套印精度保证等核心问题。(2)将纳米压印技术引入聚合物太阳能电池的制备,通过异质节结构的纳米图形化,提高光电转换效率。将纳米晶、纳米线等纳米结构引入有机-无机复合太阳能电池制造,实现其机械柔性和高光电转换效率。该领域研究人员期望在目前常规的硅系太阳能电池之外,探索新一代太阳能电池的结构和大规模制造技术。(3)将微结构图形化技术和碳纳米管生长技术相结合,探索新型场发射显示技术。将纳米结构成形技术应用于平板显示技术(Surface-conductionElectron-emitterDisplay,SED)显示器阴极结构的制造。相关研究将面向下一代(后等离子体显示器时代和后液晶显示器时代)的显示器,期待发展创新的制造工艺方法和装备实现技术。4种纳米压印工艺过程的比较(1)通过对纳米压印光刻技术的基本原理和工艺过程的研究,明确了纳米压印设备的基本结构和压印的具体操作过程,有助于研究人员通过压印设备的调试和改造,从而实现更小尺寸图形转移,同时纳米压印光刻由于避免了传统的光学光刻技术存在光学衍射限制,使得图形的复制能力大大提高,最小特征尺寸可达5nm,提高纳米压印光刻产品的质量。(2)通过对常见的三种纳米压印工艺过程的研究,分析其各自加工