有机化学第六章芳香烃

2021年10月9日温州医科大学药学院第六章芳香烃Aromatichydrocarbons2021年10月9日温州医科大学药学院第一节分类和命名简称芳烃,是芳香族化合物的母体。这里是指分子中含有苯环的烃类。苯是最简单最重要的芳香烃。根据所含苯环数目的多少，又可分为单环芳香烃和多环芳香烃两类。2021年10月9日温州医科大学药学院一、分类分子中只含有一个苯环1.单环芳香烃2021年10月9日温州医科大学药学院2.多环芳香烃分子中含有两个或两个以上的苯环根据苯环的连接方式，可分为三类：多苯代脂烃：可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯取代的化合物。2021年10月9日温州医科大学药学院联苯和联多苯：分子中两个或两个以上的苯环直接互相连接。2021年10月9日温州医科大学药学院稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃。2021年10月9日温州医科大学药学院芳香烃是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是医学、染料及国防等工业的重要物质。芳香烃主要来自石油C5-C8馏分的芳构化。2021年10月9日温州医科大学药学院二、命名卤原子（-X，X=F，Cl，Br，I）和硝基（-NO2）、亚硝基（-NO）等，命名时看成取代基。2.含氨基（-NH2），羟基（-OH），羧基（-COOH），醛基（-CHO），磺酸基（-SO3H）的化合物母体分别是胺、酚、酸、醛和磺酸。（见书p232）2021年10月9日温州医科大学药学院简单烷基一取代时，可以苯环为母体命名。2021年10月9日温州医科大学药学院若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基）或较复杂烷基等，则以不饱和烃为母体命名，苯环（苯基）作为取代基。2021年10月9日温州医科大学药学院2-甲基-3-（3-甲基苯基）丁烷2-甲基-4-苯基戊烷2021年10月9日温州医科大学药学院当苯环上有两个取代基2021年10月9日温州医科大学药学院有三个或三个以上取代基取代基位次用1，2，3，4，5和6表示。相同的三元取代基还可用“连”、“偏”、“均”表示。2021年10月9日温州医科大学药学院芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为芳基，常用Ar-表示。用Ph-表示苯基（Phenyl），用Bz-表示苄基(苯甲基，Benzyl)苯benzene;甲苯toluene2021年10月9日温州医科大学药学院练习：2021年10月9日温州医科大学药学院2-硝基-3,5-二溴甲苯2-硝基对甲苯磺酸3-苯基戊烷3-硝基苯乙烯环己基苯对氨基苯甲酸2021年10月9日温州医科大学药学院第二节苯的结构一、凯库勒结构式分子式C6H6，高度不饱和性。事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成，易取代（在催化剂的作用下）。苯的这种性质来自苯的特殊结构。2021年10月9日温州医科大学药学院历史上苯的表达方式Kekule式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式2021年10月9日温州医科大学药学院苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）2021年10月9日温州医科大学药学院现代物理方法测定苯的结构为：苯分子模型2021年10月9日温州医科大学药学院苯分子环状结构及π电子云分布图六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化，π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。2021年10月9日温州医科大学药学院1.具有6π电子的闭合共轭体系，使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。2.由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的邻位二元取代物只能有一种。2021年10月9日温州医科大学药学院苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。

环己烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5119.53=358.5208.5(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热119.5119.569.5（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低

358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低

231.8-208.5=23.3kJ/mol2021年10月9日温州医科大学药学院共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释（了解）共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。

2021年10月9日温州医科大学药学院第三节苯及其同系物的物理性质单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。有的稠环芳烃对人体有致癌作用。溶解性：苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。2021年10月9日温州医科大学药学院第四节苯及其同系物的化学性质苯及同系物具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应取代反应最重要。2021年10月9日温州医科大学药学院一、苯环上的亲电取代反应

（一）反应机制亲电取代反应(ElectrophilicSubstitution)2021年10月9日温州医科大学药学院-络合物的表达方式（了解）共振式离域式2021年10月9日温州医科大学药学院（二）常见的亲电取代反应1.卤代反应2021年10月9日温州医科大学药学院亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。2021年10月9日温州医科大学药学院2.硝化反应2021年10月9日温州医科大学药学院亲电试剂是硝酰正离子。由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。硝酰正离子是很强的亲电试剂。2021年10月9日温州医科大学药学院3.磺化反应苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓H2SO4）在40℃时反应。苯磺酸2021年10月9日温州医科大学药学院亲电试剂是SO3（+SO3H

）三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3

的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。2021年10月9日温州医科大学药学院第一步是生成σ配合物第二步和第三步转变为苯磺酸。-+2021年10月9日温州医科大学药学院1. +CH2=CHCH3H2SO42.+(CH3)3C-OHconc.H2SO4练:完成下列反应式：2021年10月9日温州医科大学药学院4.Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应简称傅-克反应。R=烷基2021年10月9日温州医科大学药学院（1）烷基化反应：RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。3ºRX>2ºRX>1ºRX.醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。2021年10月9日温州医科大学药学院+R+-H+RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物烷基化亲电试剂是碳正离子R+。2021年10月9日温州医科大学药学院练习：2.1.CH2CH2CH2CH2ClAlCl32021年10月9日温州医科大学药学院（2）酰化反应：常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH2021年10月9日温州医科大学药学院亲电试剂是酰基正离子。2021年10月9日温州医科大学药学院酰基化由以下两步进行：2021年10月9日温州医科大学药学院

a.苯环上有强吸电子基时，不发生傅-克反应。

b.

烷基化易重排。练：（3）傅-克反应的局限性2021年10月9日温州医科大学药学院下列化合物中，哪些不能进行傅-克反应？2021年10月9日温州医科大学药学院二、取代苯的亲电取代反应的定位规律（一）取代基对反应速率的影响2021年10月9日温州医科大学药学院（二）一取代苯的亲电取代反应的定位规律E+亲电取代几率40%40%20%邻对位定位基：邻对位产物>60%，G为邻对位定位基。除卤素外，均为活化基团。间位定位基：间位产物>40%。G为间位定位基。均为钝化基团。2021年10月9日温州医科大学药学院见书p175表6-2

邻、对位定位基强活化：-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-CH3，

-NHCOCH3，-OCOCH3

等

弱活化：－R弱钝化：-F，-Cl，-Br，-I2021年10月9日温州医科大学药学院间位定位基使新取代基主要进入它的间位钝化：-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，

-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，

-CONH2，-NH3+2021年10月9日温州医科大学药学院（三）定位规律的电子理论解释1、甲基甲基是邻、对位定位基、有活化苯环作用。为什么？中间体的稳定性解释。2021年10月9日温州医科大学药学院进攻邻位：进攻对位：进攻间位：2021年10月9日温州医科大学药学院N：吸电子诱导效应，使环上电子密度减少。a.诱导效应：2、苯胺2021年10月9日温州医科大学药学院综合效应：共轭效应大于诱导效应结论：环上电子密度增加，尤其是邻位和对位增加更多。-NH2是邻、对位定位基的活化基团。N：供电子的p-π共轭效应，使环上电子密度增加。

2021年10月9日温州医科大学药学院1、下列化合物中，不能进行傅-克反应的是（）A.甲苯B.硝基苯C.乙苯D.苯酚2、下列化合物进行硝化反应的活性顺序，正确的是（）。

a.苯甲醚b.苯c.甲苯d.硝基苯A.c＞a＞b＞dB.a＞b＞c＞dCa＞c＞b＞dD.d＞b＞c＞a3、由苯在下列条件下，发生烷基化反应产物容易重排的是()A、CH3Cl/无水AlCl3B、CH3CH2Cl/无水AlCl3

C、CH3CH2CH2Cl/无水AlCl3

D、CH3CH2CH2CH2Cl/无水AlCl34、C6H5NO2分子中存在着的电子效应是（）A、p-π共轭效应B、σ-π超共轭效应C、π-π共轭效应D、吸电子诱导效应C、DBCC、D2021年10月9日温州医科大学药学院强的吸电子诱导效应弱的供电子的p-π共轭效应卤素原子邻、对位上电子密度减少得不多，表现出邻、对位定位基性质。3、卤苯2021年10月9日温州医科大学药学院4、硝基硝基——吸电子的诱导效应、吸电子的π-π共轭效应。使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。2021年10月9日温州医科大学药学院活性：致活＋C>-I致活-I>＋C致钝致钝定位：＋C＋C＋C-C(邻/对位)(邻/对位)(邻/对位)(间位)CH3-+I+C(σ-π)-OH-I+C(P-π)-Cl-I+C

(P-π)-NO2-I-C(π-π)2021年10月9日温州医科大学药学院20%43%17%19%二个间位定位基定位方向矛盾时，产物复杂。二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。（四）二取代苯亲电取代反应的经验规律2021年10月9日温州医科大学药学院2021年10月9日温州医科大学药学院空间效应：定位基和新进入基团的体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。2021年10月9日温州医科大学药学院练习：BrClC2H5CH32021年10月9日温州医科大学药学院1.甲苯卤代得氯代甲苯应属于什么反应？()A：亲电取代反应B：亲核取代反应C：游离基反应D：亲电加成反应2.下列化合物进行硝化反应时最容易的是：()A：苯B：硝基苯C：甲苯D：氯苯3.下列化合物不能发生Friedel-Crafts反应的有：()。

A、甲苯B、硝基苯C、苯酚D、苯4.比较下列化合物卤化反应时的反应速率()a.氯苯b.甲苯c.硝基苯d.苯A、a>b>d>cB、b>d>a>cC、b>c>a>dD、d>b>c>a5.下列化合物进行硝化反应时，硝基进入间位的是：（）6.下列化合物中，亲电取代反应发生在邻、对位，且取代反应活性比苯还小的是（）A.氯苯B.硝基苯C.乙苯D.苯甲醚2021年10月9日温州医科大学药学院7.下列芳香烃亲电取代反应的活性顺序是（）①硝基苯②苯甲醚③溴苯④异丙苯

A.①>④>③>②B.②>④>③>①C.②>①>③>④D.③>④>②>①8.下列化合物按硝化反应活性最小的是（）A.苯磺酸B.苯酚C.乙苯D.溴苯2021年10月9日温州医科大学药学院1.2.2021年10月9日温州医科大学药学院练习（1）甲苯对硝基苯甲酸（2）甲苯间硝基苯甲酸硝化氧化氧化硝化2021年10月9日温州医科大学药学院合成1：2021年10月9日温州医科大学药学院合成2：以苯为原料合成下列化合物2021年10月9日温州医科大学药学院三、苯的加成和氧化反应苯一般不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。2021年10月9日温州医科大学药学院*1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+O2V2O5400-500oC氧化反应2021年10月9日温州医科大学药学院四、烷基苯侧链的反应在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代发生在侧链上（自由基取代）。2021年10月9日温州医科大学药学院游离基稳定性顺序:Bn,烯丙基>3o>2o>1o>Me.机理2021年10月9日温州医科大学药学院Q:(机理：亲电加成反应)2021年10月9日温州医科大学药学院1.2.下列化合物被酸性高锰酸钾氧化，不能得到对苯二甲酸的是（）A.对甲基苯甲酸B.对乙基甲苯C.对叔丁基甲苯D.对异丙基苯乙烯3.下列化合物不能被酸性KMnO4作用下氧化成苯甲酸的是？（）A、甲苯B、乙苯C、叔丁苯D、环己基苯2021年10月9日温州医科大学药学院萘具有芳香性。但比苯差。第五节多环芳烃和非苯芳烃一、萘2021年10月9日温州医科大学药学院萘的化学性质1.亲电取代反应电子云密度：萘环上α-碳原子上的较高，β—碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小。萘的

-位比-位更易发生亲电取代反应。卤代和硝化反应一般发生在α位。磺化则根据温度不同。2021年10月9日温州医科大学药学院2021年10月9日温州医科大学药学院低温：α-萘磺酸；高温：β-萘磺酸。2021年10月9日温州医科大学药学院2.氧化反应萘较苯容易被氧化。在强烈条件下生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产的一种方法。2021年10月9日温州医科大学药学院取代基性质决定氧化时哪个苯环破裂邻、对位定位基，氧化时同环破裂；间位定位基，氧化时异环破裂。3.还原反应（了解）2021年10月9日温州医科大学药学院二蒽、菲和其他稠环芳烃（一）蒽和菲。2021年10月9日温州医科大学药学院1,4,5,8-称为α位；2,3,6,7-称为β位；9,10-称为γ位。γ位比α位和β位都活泼。蒽和菲具有一定的不饱和性，在一定的条件下也可被氧化。反应式了解（见书p261）2021年10月9日温州医科大学药学院（二）其他稠环芳烃常见的致癌烃2021年10月9日温州医科大学药学院煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生致癌烃。当蒽的10位或9位上有烃基时，其致癌性增强。2021年10月9日温州医科大学药学院三、联苯（二）联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。联苯型化合物的对映异构现象（上章已述）。2021年10月9日温州医科大学药学院1.下列关于萘分子的叙述错误的是A.萘分子结构中含有10个碳原子和8个氢原子

B.萘的卤代容易发生在β位C.萘的芳香性比苯差D.萘比苯易发生加成和氧化反应2021年10月9日温州医科大学药学院（一）Huckel休克尔规则

判别单环化合物是否有芳香性的规则含有

4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。四、非苯芳烃2021年10月9日温州医科大学药学院（二）轮烯的芳香性2命名：十碳五烯，10-轮烯或[10]轮烯(CH)101定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）2021年10月9日温州医科大学药学院3

判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。14-轮烯无芳香性环内氢0ppm环外氢7.6ppm16-轮烯无芳香性18-轮烯有芳香性2021年10月9日温州医科大学药学院（三）环状正、负离子芳香