几种人工湿地基质的等温吸附试验

几种人工湿地基质的等温吸附试验

由于湿地的物理和化学作用，从基底中去除磷的主要过程完成，因此从基质中去除磷和直接关系。Drizo(1999)对铝矾土、页岩、煤结油页岩、石灰石、沸石、轻质膨润土、炉灰7种材料磷的吸附能力及其部分物理和化学性质进行了比较研究。Sakadevan(1998)发现钢铁厂废渣、沸石、土壤等基质中氧化物铁铝含量与磷吸附量呈极显著相关关系,而有机质与磷吸附量毫不相关。DelBubba(2003)通过Langmuir等温吸附方程测量13种砂子磷的最大吸附量,并对与之相关的化学性质(如pH值、电导率以及磷、钙、镁、铝、铁含量)和物理性质(孔隙度、容重、导水率以及D10、D60粒径和K60不均匀系数)进行了测量,同时还对磷的吸附量以及钙镁和铁铝结合组分与钙、镁、铝、铁含量进行了相关分析[3、4]。袁东海等(2005)研究了砂子、沸石、蛭石、黄褐土、下蜀黄土、粉煤灰和矿渣7种基质对磷的吸附特性与解吸特性[5、6]。谭洪新等(2005)对钢渣、页岩、砾石和棕色土壤等湿地填料对磷的等温吸附特性进行了研究。由于上述材料单独使用时有缺陷,如果配制成人工土基质则可以提高其处理污水的适应性,因而开展了3种人工土基质及其配料对磷吸附特性的研究,为人工湿地除磷基质的选择与配制提供依据。1材料和方法1.1土、炭、土、渣的混合人工湿地基质中粗砂取自一般建筑用河砂,砾石取自一般建筑用材料,煤灰渣取自华南农业大学西区饭堂,草炭取自广东省高要市,土壤取自华南农业大学校园菜地表层土,高炉渣取自广州钢铁厂。中粗砂人工土,煤灰渣人工土和高炉渣人工土分别由主材(中粗砂、煤灰渣、高炉渣)与草炭和土壤按照一定比例混合配制而成。上述材料均经球磨后过100目筛备用。1.2吸附试验设计1.2.1标准曲线的制作称取中粗砂、煤灰渣、高炉渣、耕层土、草炭、砾石以及中粗砂人工土、煤灰渣人工土和高炉渣人工土各3g,共9组。分别置于50mL离心管中,每组分别加入浓度为100、200、300、400、500mg·L-1的KH2PO4标准溶液30mL和氯仿2滴,在室温23℃条件下,密封振荡48h。在4000r·min-1的转速下离心,取其上清液分别稀释100、200、300、400、500倍,比色测定。1.2.2密封振荡时间称取中粗砂、煤灰渣、高炉渣、耕层土、草炭、砾石以及中粗砂、煤灰渣和高炉渣各10g,共9组。分别置于50mL离心管中,加入5mg·L-1KH2PO4标准溶液30mL和氯仿2滴,在室温23℃条件下,每组密封振荡时间分别为10、30min和1、2、4、8、24、48h。在4000r·min-1转速下离心,取其上清液分别稀释5倍,比色测定。1.3水质分析PO43--P——钼锑抗分光光度法。1.4土壤中磷酸盐的等温吸附研究磷酸盐吸附测量:磷酸盐的吸附过程即磷酸根从土壤液相转到土壤固相表面的过程。关于磷的吸附过程一般用等温吸附方程来描述,常用等温曲线方程包括Langmuir,Freundlich和Temkim等经验方程。国内外目前应用较多的等温吸附方程为Langmuir方程,因为根据此方程可以得到土壤对磷酸盐吸附的重要参数———磷最大吸附量(K1)和结合能或吸附强度因子(K2)。Freundlich方程是指数方程,比较符合于土壤对磷酸盐的等温吸附曲线呈指数增长的规律,且从K和b两个系数可以判断出磷的吸附量大小,而Temkim方程是对数方程,因其系数K2与磷的吸附量大小的关系不很直接的,所以本试验采用Langmuir和Freundlich方程来拟合。Langmuir方程:这里K1和K2是常数。K1被指认为Langmuir最大吸附量,K2为结合能。C为溶液磷的浓度(mg·L-1),X为吸附量(mg·kg-1土)。Langmuir最大吸附量是通过C/X与C关系曲线的斜率来计算的(SakadevanandBavor,1998)。Freundlich方程:这里K和b都是常数。X和C如方程(1)定义。方程(2)还可以写成:这里lnK是截距,1/n=b是斜率。1.5方差分析结果平均值和标准误采用SPSSWIN11.5软件计算;方差分析采用SAS6.12软件计算;多重比较采用DUNCAN新复极差试验法(DMRT法,P=0.05)。2结果与分析2.1不同基质间的磷吸附行为本试验1.1.1的9种基质在5个不同磷浓度溶液中的吸附量如表1所示。9种不同基质对磷的吸附量在总体上均表现出随着溶液中磷浓度的增加而增加的规律,除中粗砂基质外,相同基质不同磷浓度溶液中磷吸附量的差异均达到了显著水平。如草炭和高炉渣基质的5个处理间磷的吸附量均有显著差异,高炉渣人工土除处理2和处理3之间无显著差异外,其余处理间均有显著差异。说明此3种基质对磷的吸附能力极强。其他基质除高浓度处理(300~500mg·L-1)与低浓度处理(100~200mg·L-1)间磷的吸附量有显著差异外,其余均无显著差异。相同浓度处理的9种不同基质对磷吸附量的差异均达到了显著水平,不同浓度处理磷的吸附量均表现出草炭最高、砾石和中粗砂最低的变化规律。在5种浓度处理中,草炭与其他8种基质间的磷吸附量均有显著差异,而中粗砂和砾石间的磷吸附量均无显著差异,其余基质间的差异随着处理不同而变化,但是在前4种浓度处理中,除煤灰渣和高炉渣人工土与中粗砂人工土之间的磷吸附量有显著差异外,其余基质间均无显著差异。在处理5中,除草炭与渣土类(高炉渣人工土、高炉渣、煤灰渣人工土、耕层土、煤灰渣)和砂砾石类(中粗砂、砾石、中粗砂人工土)以及渣土类与砂砾石类之间的磷吸附量有显著差异外,同类基质间的磷吸附量均无明显的差异。在处理1中,9种基质以草炭吸附量为最高,达829mg·kg-1土;以砾石为最低,仅为60mg·kg-1土;其余基质则表现出煤灰渣人工土>耕层土>高炉渣人工土>高炉渣>煤灰渣>中粗砂人工土>中粗砂的规律。在处理5中,9种基质也以草炭的吸附量为最高,达到2440mg·kg-1土,砾石的吸附量最低,仅为189mg·kg-1土,其余基质则表现出高炉渣人工土>高炉渣>煤灰渣人工土>耕层土>煤灰渣>中粗砂人工土>中粗砂的规律。除高炉渣有所变动外,其余基质在处理1和处理5时磷吸附量的变化趋势均未发生改变。说明草炭在不同磷浓度处理时其对磷的吸附能力都是极强的,煤灰渣在低磷浓度处理时其对磷的吸附能力很强,而高炉渣则在高磷浓度处理时表现出其对磷具有很强的吸附能力。本试验1.1.2的结果表明,磷的吸附去除率与溶液中磷的浓度呈负相关关系,除中粗砂、煤灰渣、高炉渣和高炉渣人工土未达到显著水平外,其余基质均达到了显著或极显著水平(表2)。当溶液中磷浓度从100增加到500mg·L-1时,除高炉渣人工土对磷的吸附去除率较高且基本上保持不变外,草炭对磷的吸附去除率最高且由82.89%下降为48.79%,降低幅度最大;煤灰渣人工土由31.79%下降为15.69%,降低幅度次之;中粗砂人工土由18.97%下降为6.81%;中粗砂对磷的吸附去除率由6.30%下降为3.92%,砾石对磷的吸附去除率由5.99%降低为3.77%(此2种基质吸附去除率最低,并随磷浓度增加的下降幅度最小);其余基质对磷的吸附去除率基本上由20%左右下降为15%左右。此外,从高炉渣、煤灰渣和中粗砂3种原料人工土配方基质与原料直接作为基质对磷的吸附去除率来看,均是人工土配方的混合基质高于原料基质,这说明此3种基质通过人工土配方改良后其除磷效率等方面得到了提高,因而增强了其处理污水的适应性。2.2种植物灰渣的水解反应、离子质的复相关系数和基质回归方程的拟合效果对表1中数据分别进行Langmuir和Freundlich方程拟合可知,本试验所得结果均符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程。不同基质的Langmuir和Freundlich2种等温吸附方程的回归参数及其显著性检验如表3所示。用Langmuir等温吸附方程拟合的回归方程的复相关系数,除煤灰渣基质只达到显著性相关外,其余8种基质回归方程的复相关系数均达到了极显著性相关;而用Freundlich等温吸附方程拟合的回归方程的复相关系数只有6种基质回归方程的复相关系数达到了极显著性相关,砾石、中粗砂人工土和煤灰渣3种基质只达到显著性相关。这说明用Langmuir方程的拟合效果比用Freundlich方程的拟合效果要好。从Langmuir方程的最大吸附量K1值的比较来看,在9种基质中,草炭最大,达到4242.48mg·kg-1土,中粗砂最小,仅为404.11mg·kg-1土,其余基质的最大吸附量从大到小的排列顺序依次是高炉渣人工土、高炉渣、煤灰渣、耕层土、煤灰渣人工土、中粗砂人工土、砾石。2.3基质对磷的等温吸附本试验1.1.2中9种基质在溶液初始磷浓度为5mgP·L-1条件下,不同基质对磷的吸附量随着吸附平衡时间的变化规律如图1所示。随着吸附平衡时间的增加,不同基质对磷的吸附量和吸附去除率在总体趋势上都是增加的。图1(a)中的草炭、煤灰渣人工土、煤灰渣和耕层土4种基质对磷的吸附量都比较大,并且随着吸附平衡时间的增加而增加,经吸附平衡4h后,各基质对磷吸附量大小的排列顺序趋于稳定,并表现出草炭>煤灰渣人工土>煤灰渣>耕层土的趋势。随着吸附平衡时间延长至48h,仍未发现磷的解吸附现象。但图1(b)中的5种基质对磷的吸附量都比较小,并且在吸附平衡4h内表现出不同程度的磷解吸附现象,直到吸附平衡8h后,各基质对磷吸附量大小的排列顺序才趋于稳定,表现出高炉渣人工土>高炉渣>中粗砂>中粗砂人工土>砾石的趋势,并且随着吸附平衡时间的继续增加,各基质对磷的吸附量增加甚微,说明前4种基质对磷的吸附能力强于后5种基质。通过图1中9种基质吸附平衡48h磷的吸附量与初始磷浓度(5mg·L-1)和基质重量(10g)乘积之比,可计算出各基质对磷的吸附去除率。其中草炭对磷的吸附去除率最高,达到92.00%,煤灰渣人工土为57.34%,煤灰渣为55.66%,耕层土为40.66%,高炉渣人工土为24.08%,高炉渣为20.58%,中粗砂为18.94%,中粗砂人工土为11.80%,砾石仅为3.06%。说明目前人工湿地中广泛采用的砾石基质除磷效果较差,如果采用高效除磷基质,则人工湿地的除磷效果是可以提高的,并且使用寿命也可以延长。从9种基质在试验1.1.1和1.1.2中对磷吸附量大小的排序来看(表1和图1),除高炉渣与煤灰渣基质的排序稍有变动外,其余基质的排序没有变化,说明各基质在高磷浓度(100~500mg·L-1)和低磷浓度(5mg·L-1)条件下对磷的吸附特征基本上是不变的,但是高炉渣基质在高磷浓度时的表现优于低磷浓度。3基质磷吸附量对等温吸附效果的影响当溶液磷浓度为100mg·L-1时,9种基质以草炭吸附量为最高,达829mg·kg-1土,以砾石为最低,仅为60mg·kg-1土,其余基质则表现出煤灰渣人工土>耕层土>高炉渣人工土>高炉渣>煤灰渣>中粗砂人工土>中粗砂的规律。当溶液磷浓度为500mg·L-1时,9种基质也以草炭的吸附量为最高,达到2440mg·kg-1土,砾石的吸附量最低,仅为189mg·kg-1土,其余基质则表现出高炉渣人工土>高炉渣>煤灰渣人工土>耕层土>煤灰渣>中粗砂人工土>中粗砂的规律。除高炉渣有所变动外,其余基质在溶液磷浓度为100和500mg·L-1时磷吸附量的变化趋势均未发生改变。等温吸附试验所得结果均符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程,并且用Langmuir方程的拟合效果要好于Freundlich方程。用Langmuir方程拟合的最大吸附量以草炭最高,达到4242.48mg·kg-1土,中粗砂最小,仅为404.11mg·kg-1土。其余基质从大到小的排列顺序依次是高炉渣人工土、高炉渣、煤灰渣、耕层土、煤灰渣人工土,中粗砂人工土和砾石。当溶液初始