第5章-磁性功能材料

核磁共振成像技术(MRI)是医学临床检测常用技术之一。能够检测脑内外血肿、脑肿瘤、动静脉血管畸形、腰椎椎间盘后突等疾病。成像原理是什么？将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核引起共振，并吸收能量。在停止射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射电信号，并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经计算机处理获得成像图片。一个问题磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工具，它通过电磁力实现列车与轨道之间无接触悬浮和导向，再利用直线电机产生的电磁力牵引列车运行。磁悬浮列车由于只受来自空气的阻力，列车的最高速度可达每小时500公里以上，具有低噪音，环保，经济和舒适等特点。第5章磁性功能材料磁性功能材料不仅具有传统功能材料的物理性质和化学反应特性，同时还具备了极佳的磁响应性能。具有转换、传递、处理信息、存储能量等功能。广泛应用于能源、电信、自动控制、家用电器、军工等领域。5.1.磁学基础5.2.磁性金属材料5.3.铁氧体5.4.有机磁性材料物质的磁性来源于原子的磁性，原子的磁性来源于电子轨道磁矩和电子自旋磁矩。电子轨道磁矩电子自旋磁矩电子磁矩物质磁性的起源磁性基础原子的总磁矩原子核磁矩约为电子磁矩1/2000，可忽略Spin电子的轨道运动磁矩：电子绕轨道运动时，相当于一个环形电流。若电子的电荷为-e，绕轨道运行之周期为T，对应的电流则为i=-e/T，环形电流所包围的面积为S，则所形成的磁矩为iS。磁矩的最小单位是μB，称为玻尔磁子，是一常数，其数值为μB=9.27×10-24A·m2。磁性基础原子的磁性电子轨道磁矩与轨道角动量的大小有关，与角动量l在数值上成正比、方向相反。原子中由各个电子形成的轨道总磁矩是各个电子轨道磁矩的向量和。式中l=0,1,2,…,n-1。磁性基础原子的磁性

在被电子填满了的电子壳层中，总的电子轨道磁矩和电子自旋磁矩都为零。一个电子自旋磁矩在外磁场方向(z)的大小正好是一个玻尔磁子（μB），其方向与外磁场的方向平行或反平行，即:1.电子轨道磁矩2.电子的自旋磁矩宏观物质根据磁化率χ大小和符号可以将物质分成五类。其中M为磁化强度，H为磁场强度。磁性基础物质的磁性物质分类分类磁化率抗磁性物质(dia-穿过-二者之间)-(10-5~10-6)顺磁性物质(para-接近旁边)+(10-3~10-6)反铁磁性物质(antiferro)+(10-2~10-4)铁磁性物质(ferro=iron)+(10~106)亚铁磁性物质(ferri-盐类表达)+(10~103)这里有两个关键词：温度、可磁化率在外磁场作用下，电子运动将产生一个附加的运动，出现附加角动量，感生出与外磁场反向的磁矩，使外磁场磁化作用减弱，该现象称为抗磁性。χ<0，数量级10-5~10-6，M与H方向相反；χ不随温度变化。典型抗磁性物质有:惰性气体He、Ne、Ar；多数双源自气体：H2、N2；离子固体：NaCl；金属：Zn、Cu、Ag；非金属：Si、P、S磁性基础物质的磁性抗磁性与抗磁性物质HMOTχO磁化率及其与温度的关系不接受，还抵抗，dia-magnetism顺磁性物质具有一固有磁矩，但各原子磁矩杂乱分布，总磁矩为零。当原子系统在外磁场作用下，物质感生出与磁化场相同方向的磁场强度，该现象称为顺磁性。χ＞0，数量级10-3~10-6；M与H方向相同。典型顺磁性物质：稀土金属除Be以外的碱金属和碱土金属以及居里温度以上的铁磁性元素Fe、Ni、Co等。顺磁性与顺磁性物质HMO磁化率及其与温度的关系磁性基础物质的磁性乱跑，外加后比较老实，但不强para-magnetism反铁磁性与反铁磁性物质反铁磁性物质具有固有磁矩，自发磁化呈反平行排列，使总的磁矩为零，只有在很强的外磁场作用下才能显示出来。当温度＞某一温度TN时，其磁化率服从。当温度＜TN时，随温度的降低χ降低，并趋于定值。在T=TN时，χ值极大。典型反铁磁性物质：Mn、Cr；部分铁氧体如ZnFe2O4；某些化合物MnO、NiO、FeF2等。磁结构示意图磁性基础物质的磁性磁化率及其与温度的关系(T＞TN)自己有规律，但互相抵消，外加很强的时候才稍微显示铁磁性物质的原子具有固有磁矩，原子磁矩自发磁化按区域呈平行排列，在很小的外磁场作用下物质就能别磁化到饱和。当温度高于某一温度TC时，物质呈现顺磁性。当温度小于TC时，物质呈现铁磁性。χ˃˃0，磁化率χ在可达104数量级。典型铁磁性物质：铁磁性元素：Fe、Co、Ni、Gd、Tb；铁磁性合金和化合物：Mn-Bi合金，Mn-Cr-Al合金。铁磁性与铁磁性物质

铁磁性物质是一种磁性很强的物质，是磁性材料的物质基础。磁化率及其与温度的关系磁性基础物质的磁性这才是正宗的老百姓认为的磁铁亚铁磁性物质的原子磁矩之间也存在反铁磁性相互作用，只是反平行排列的磁矩大小不等，不能完全抵消。从而也引起一定程度的自发磁化。χ˃˃0，磁化率χ在可达10~103数量级。典型亚铁磁性物质：尖晶石型晶体、石榴石型晶体等几种结构类型的铁氧体，稀土钴金属之间的化合物和一些过渡金属。亚铁磁性与亚铁磁性物质磁结构示意图磁化率与温度的关系磁性基础物质的磁性所谓的亚，就表示自我有约束，但是没抵消完，和反铁磁性一起玩磁化强度指单位体积磁体中原子磁矩矢量和，用来衡量物质有无磁性或磁性大小。式中：M：磁化强度，

单位A/m或高斯（Gs），矢量，由S极指向N极。真空中M=0；

μm：原子磁矩；V：磁体的体积。比磁化强度指单位质量磁体中原子磁矩矢量和。式中：ρ：磁场密度；σ：比磁化强度A·m2/kg。磁性基础磁性参数1.磁化强度磁感应强度指磁体内单位面积中通过的磁力线数，也称磁通密度。式中：B：磁感应强度，T或者Wb/m2；J1：磁极化强度（内禀磁感应强度）；

H：磁场强度；

μ0：真空磁导率。

2.磁感应强度磁性基础磁性参数磁化率指磁化强度M与磁场强度H的比值，用来表征物质磁性的大小。磁导率指磁感应强度B与磁场强度H的比值。相对磁导率是指材料的磁导率μ与真空磁导率μ0之比，即。3.磁化率和磁导率磁性基础磁性参数磁体磁化到饱和状态后，去掉外磁场，磁体中保留下的磁化强度即为剩余磁化强度Mr，磁体中保留下的磁感应强度即为剩余磁感应强度Br。4.剩余磁化强度、剩余磁感应强度矫顽力HC指使磁体剩余磁感应强度减小到零时所加反向磁场的磁场强度，也称磁感矫顽力BHC。内禀矫顽力MHC指使磁体剩余磁化强度减小到零时所加反向磁场的磁场强度。5.矫顽力、内禀矫顽力磁性基础磁性参数磁性金属材料-开始画脑图增强记忆按组分和结构特点分类

金属磁性材料

铁氧体磁性材料晶态合金磁性材料非晶态合金磁性材料按材料磁性能特点分类硬磁合金Hc

1000A/m软磁合金Hc

1000A/m磁性材料磁性材料分类磁性金属材料软磁合金软磁材料是指在弱磁场中具有低矫顽力和高磁导率的磁性材料。特点是易磁化、易去磁。这类合金广泛应用于无线电电子工业、精密仪器仪表、遥控及自动控制系统中。非晶态系软磁合金铁-镍系纳米晶系铁基系工用纯铁Fe-Al系合金Fe-Si系合金Fe-Co系合金非晶态软磁合金中的磁晶各向异性消失，使合金的矫顽力比较低，电阻率低、易被制成带材或细丝状，铁损很低，特别适合应用于高频（20~300kHz）交流电场中。非晶态软磁合金按基本化学组成可以分为：铁基、铁镍基和钴基合金。纳米晶软磁合金一般是指材料中晶粒尺寸减小到纳米量级（一般≤50nm）,而获得高起始磁导率（μi~105）和低矫顽力（HC~0.5A/m）的材料。磁性金属材料软磁合金磁性金属材料铸造及可加工永磁合金铸造永磁合金是指磁性材料经过外加磁场磁化后能长期保留其强磁性。其特征是矫顽力（矫顽磁场）高，一般Hc˃104A/m。硬磁材料主要用来储藏和供给磁能，作为磁场源。Fe-Ni-Al系可加工永磁系析出硬化型有序硬化系铸造永磁合金Al-Ni-Co系γ-α相变型Fe-Cr-Co合金等Fe-Ni-Cr合金等Pt-Co合金等扬声器磁阀电机磁性金属材料稀土永磁合金稀土永磁合金是当前最大磁能积最高的一大类硬磁材料，是稀土族元素R和3d过渡族Co或Fe元素组成的金属间化合物。稀土化合物十分稳定，一些类型的化合物具有大的磁晶各向异性，高的饱和磁化强度，优异的永磁特性。分类:1.稀土钴永磁材料：R2Co5和R2Co17生产方法：冶金铸造发、粉末冶金烧结法、还原扩散法。2.铁基稀土永磁材料：R2Fe14B型、ThMn12型、间隙型、双相纳米复合交换耦合型。生产方法：粉末烧结法、快淬（黏结）法。3.新型稀土永磁材料：Sm2Fe17Nx型、纳米晶复合稀土永磁材料。纳米晶复合稀土永磁材料是指具有高饱和磁化强度的软磁性相和高磁晶各向异性的硬磁性相在纳米尺度复合所组成的一类新型材料。与其他永磁材料相比，由于纳米晶稀土永磁合金含有少量的稀土元素，固具有较好的温度稳定性，并且抗氧化，耐腐蚀，成本相对减少。同时合金中含有较多的铁，可改善合金的脆性和加工性。磁性金属材料稀土永磁合金纳米晶磁放大器纳米晶条带铁氧体铁氧体是由铁的氧化物与其他金属氧化物形成的非金属磁性材料。铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁氧体在高频时还具有较高的磁导率。因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料。1.铁氧体的晶体结构2.软磁铁氧体3.永磁铁氧体4.其他类型铁氧体5.铁氧体的制备铁氧体晶体结构尖晶石型结构石榴石型结构磁铅石型结构铁氧体的晶体结构主要有：尖晶石型、石榴石型和磁铅石型三种类型。三种不同晶体结构的简化模型铁氧体软磁铁氧体软磁铁氧体是铁氧体中发展最早的材料，在高频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗率等特点。批量生产容易、成本低、性能稳定、机械加工性能高。铁氧体永磁铁氧体永磁铁氧体是一种具有单轴各向异性的六角结构的化合物。主要是钡、锶、铅三种铁氧体及其复合的固溶体。有同性磁和异性磁之分。由于这类铁氧体材料在外界磁化场消失以后，仍能长久地保留着较强的恒定剩磁性质，可以用于对外部空间产生恒稳的磁场。其应用很广泛，例如：在各类电表中、发电机、电话机、扬声器、电视机和微波器件中作为恒磁体使用。配方是产品性能好坏的决定因素，添加剂对铁氧体的性能具有重要的影响。添加剂的作用主要有矿化、助溶、阻止晶粒长大和改善电磁性能。铁氧体配方添加剂添加剂作用对铁氧体性能的影响SnSO2

促使晶粒均匀生长

提高起始磁导率及烧结密度、降低比损耗因子CaO

起正负K值的补偿作用，同时能降低材料磁致伸缩系数

在宽温范围得到低的功率损耗TiO2

实现磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数的补偿

提高磁导率并改善磁导率温度系数，降低涡流损耗和磁滞损耗部分添加剂及其对铁氧体材料性能的影响配方添加剂铁氧体其他铁氧体旋磁铁氧体矩磁铁氧体压磁铁氧体指在高频磁场下，平面偏振电磁波在材料中按一定方向传播中，偏振面不断绕传播方向旋转的一种铁氧体。主要有尖晶石型铁氧体和石榴石型铁氧体。主要应用于各种微波器件，如法拉第旋转球、环行器、相移器等。指具有矩形磁滞回线的一种铁氧体。主要有常温矩磁铁氧体、宽温矩磁铁氧体等。主要应用于电子计算机及自动控制与远程控制设备中。指在磁化过程中能产生几何尺寸和形状的变化的具有较高磁致伸缩效应的铁氧体磁性材料。主要有Ni-Zn、Ni-Cu、Ni-Mg系等。主要应用于超声器件、水声器件、机械滤波器及电讯器件等。磁滞回线2.喷雾热解法1.低温化学法采用硝酸盐水溶液-有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下制备出多组分氧化物粉体。优点：利用原料自身燃烧放热为反应提供所需温度；生成的产物比表面积高、组分均匀性好。燃烧火焰温度是影响粉末合成的重要因素之一。将金属盐溶液与液体燃料混合，在高温下以雾化状态喷射燃烧，再经瞬时加热分解得到高纯铁氧体粉末。优点：燃烧时间短，形成超细粒子；可精准控制产物最终组成；产物纯度高。该方法分解后气体具有腐烂性，对雾化室的要求极高。铁氧体铁氧体的制备铁氧体铁氧体的制备4.水热法3.化学共沉淀法将不同金属盐溶液按一定比例混合，与沉淀剂进行反应，将沉淀物过滤水洗高温焙烧后得到铁氧体产物。分类：中和法、氧化法、混合法。优点：工艺简单，易操作，易工业化；可控制产物颗粒度。该方法沉淀过程常呈分层，致沉淀物组分偏离原始配方，含掺杂元素时易造成粒子团聚；易出现胶体沉淀，难于过滤和洗涤。将共沉淀得到的悬浊液放入高压釜中加热到100℃~374℃，使共沉淀物间产生化学反应形成铁氧体产物。制备钡铁氧体的主要方法之一。优点：磁粉分散性好、结晶性好、粒径分布窄。该方法对原料比例浓度依赖大、设备性能要求高。5.玻璃晶化法6.自蔓延高温合成法铁氧体铁氧体的制备将调节矫顽力温度系数和调节矫顽力的各种原料进行混合，在高温溶剂中进行高温熔融，使之在玻璃化状态下进行充分反应，然后迅速淬火，用溶剂洗去玻璃相以浸取产物。优点：磁粉粒径小、粒度分布性窄、晶形完整。是一种利用反应物内部的化学能来制备材料的新方法。工艺流程如下：原料混合→前处理→燃烧合成→后处理→产品与传统工艺相比具有：低能耗、无环境污染、高产量、粉末性能稳定、铁氧化度高、颗粒尺寸分布均匀。该方法易引入杂质，研磨过程会产生晶格缺陷和晶格畸变，导致材料磁性下降。有机磁性材料有机磁性材料是指含有稳定自由基并具有铁磁相互作用的有机化合物或含过渡金属的复合物的总称。与传统的磁性材料相比，具有比重轻、透光性好、可塑性强、易于复合加工成型等更优良的性质。在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域具有很大的应用前景。有机磁性材料结构型复合型纯有机磁性材料金属有机磁性材料高分子黏接磁材高分子微球有机磁性材料纯有机磁性化合物纯有机磁性化合物是指不含任何过渡金属和稀土元素，仅由C、H、N、O、S等组成的有机磁性体。磁性的主要来源于带单电子自旋的有机自由基，其自旋仅限于p轨道电子。有机自由基的特点：1.只含氢元素的分子中，弱自旋轨道耦合导致电子自旋极高的各向同性。2.原子的自旋密度分布、自旋分布调整了不同磁单元间磁性作用。有机磁性材料纯有机磁性化合物1.高自旋多重度型2.含自由基型该类化合物具有很大磁矩，在低温下具有磁有序状态的带交联结构的高密度自由基。3.热解聚丙烯腈型4.含富勒烯型在900~1000℃时热解聚丙烯腈得到含有结晶相和无定型相、具有中等磁饱和强度（Ms=15A/m）的黑色粉末。将C60与有机高分子相结合形成的有机磁性材料。分子中有机自由基形成一定的有序结构，进而表现出铁磁性。高自选多重度型含自由基型有机磁性材料金属有机磁性化合物1.桥联型指用有机配体桥联过渡金属以及稀土金属等顺磁性离子，顺磁性金属离子通过桥产生磁相互作用来获得宏观磁性。2.Schiff碱型较早引起人们关注的是PPH-FeSO4型高分子磁体。具有耐热性好、不易分解、不溶有机溶剂、剩磁极小等特点。3.茂金属型将含金属茂的有机金属单体在有机溶剂中通过多步反应制备得到有机金属磁性材料。桥联型结构示意图茂金属型结构示意图Schiff型结构示意图有机磁性材料黏接磁性材料黏接磁性材料是指在聚合物中添加磁粉及其他助剂，均匀混合后加工而成的一种功能性复合材料。它的磁性能低于烧结磁体，但可制备小型、异型的永磁体，广泛应用于微型电机、办公用品、制动控制等领域，具有能耗低、易于加工成型、尺寸精度高等优点。磁粉黏结剂及助剂黏接磁材制备工艺有机磁性材料黏接磁性材料磁粉黏接磁性材料中添加的永磁磁粉主要为金属粉末、铝镍钴磁粉、铁氧体和稀土永磁材料。磁粉的结晶形状、粒子大小及其均匀性、磁粉的取向度都会对黏接磁体的磁性能有重要影响。黏接剂黏接剂主要分为热固性树脂、热塑性树脂、橡胶。选择原则：结合力大、黏结强度高、吸水性低、尺寸稳定性好，固化尺寸收缩小、热稳定性好。助剂助剂主要有偶联剂、增塑剂、润滑剂等。有机磁性材料黏接磁性材料制备工艺压延法：将混合好的原料至于两辊之间热熔碾压成连续的薄带状磁体元件。注塑法：将加热的混炼物通过通道注入具有特定形状模腔得到具有精确尺寸的磁体元件。

挤压法：将混炼物加热后通过喷嘴，并在混炼料冷却时控制其外形，从而制备出柔性或刚性产品。压缩法（模压成形）：将物料混合注入压模腔中，以一定压强进行压制成形，固化后得到磁体元件。有机磁性材料磁性高分子微球磁性高分子微球（磁性微球）是近年来发展起来的一种新型多功能材料。它是基于微胶囊化方法，使有机高分子与磁性无机物质结合起来形成具有磁响应性及特殊结构的高分子微球。磁性微球既具有有机高分子材料的易加工和柔韧性，又具有无机材料的高密度、高力学性能以及生产成本低、能耗少、无污染等特点。在病原细菌分离检测、蛋白质纯化、固定化酶等研究领域具有广阔前景。磁性高分子微球电镜图有机磁性材料磁性高分子微球磁性微球的结构与组成磁性微球的结构可以分为三大类：（a）磁性材料为核、高分子材料为壳型结构；（b）高分子材料为核、磁性材料为壳型结构；（c）内外层均为高分子材料,中间夹层为磁性材料结构。常用磁性微粒：Fe3O4、γ-Fe2O3、金属Ni、Co、Fe及其合金。常用高分子材料：聚多糖类、氨基酸类、乙基纤维素类、聚乙烯醇等。高分子材料磁性物质(a)

(b)