气相色谱法基本原理

7.2基本原理一.色谱流出曲线及有关术语

图7-2色谱图1.流出曲线以组分的浓度变化作为纵坐标，流出时间作横作标，这种曲线叫流出曲线，也叫色谱图。2.基线：当色谱柱后没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。稳定的基线是一条直线（或当有载气经过检测器时产生的噪声信号是直线）。基线噪声：指由多种原因所引起的基线起伏。基线漂移：指基线随时间定向的缓慢变化。3.保存值：组分在色谱柱内滞留时间的数值。⑴死时间（tM）：载气流经色谱柱的时间。死体积（VM）：在死时间内流经色谱柱载气的体积。

⑵保存时间（tR）：tR=tM+tR′组分从进样开始到出现最大浓度时的时间叫保存时间。保存体积（VR）：VR=FotR在保存时间内流经色谱柱载气的体积叫保存体积。⑶调整保存时间（t′R）：tR′=tR-tM组分在固定相上滞留的时间。不同组分tM均相同，但tR′不同调整保存体积（VR′）VR′=Fo

tR′⑷相对保存值（r）

也称色谱柱的选择性，r2,1越大，分离的越好，色谱柱选择性越好。4.区域宽度峰高（h）：峰的顶点到基线之间的距离称之为峰高，用h表达。峰底宽（Y）：从峰两边的拐点作切线与基线相交部分的宽度，用y表达。半峰宽（Y1/2）：峰高二分之一处相应的峰宽度。半峰高（h1/2）：峰高h的1/2处。A=h·Y1/2×1.065∴峰高与峰面积是定量的指标或参数,保存值是定性的指标或参数,峰宽或半峰宽是衡量柱效的指标或参数。二.色谱分离的理论根据（一）色谱过程及分配系数1.分配系数2.气-液色谱的分配过程（固定相是液体）3.气-固色谱的分配过程（固定相是固体）1分配系数物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程，叫分配过程。被测组分按其溶解和挥发能力（或吸附和脱附能力）的大小，以一定的百分比分配在固定相和气相之间，溶解度（或吸附能力）大的组分分配给固定相多某些，气相中的量就少某些，溶解度（或吸附能力）小的组分分配给固定相的量就少某些，气相中的量就大某些。在一定温度下,组分在两相之间分配达成平衡时的浓度比称为分配系数K。

K==T、P一定时，K为常数。组分在固定相中的浓度cs组分在流动相中的浓度cM用K能够衡量不同组分与固定相作用力大小及在固定相停留时间长短。分配系数是色谱分离的根据，实际工作中常应用分配比k表征色谱分配过程的参数。

k=P→组分分配在固定相中的质量q→组分分配在流动相中的质量K=cscM=P/vsq/vM=k.vMvs=k

β.2.气-液色谱的分配过程（固定相是液体）溶解（在固定相上）⇌挥发|挥发⇌溶解（进一步）不同组分中溶解度大的，在固定相上停留时间长。3.气-固色谱的分配过程（固定相是固体）吸附⇌脱附→再吸附⇌脱附不同组分在固定相上吸附能力不同。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复屡次的分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。(二)色谱理论色谱过程中的热力学原因色谱理论（塔板理论）色谱过程中的动力学原因1.塔板理论将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，引用了处理蒸馏过程的概念、理论和措施来处理色谱过程。把色谱柱比作一种分馏塔，色谱柱可由许多假想的塔板构成（既色谱柱可提成许多小段），在每一小段（塔板）内，一部分空间为涂在担体上的液相占据，另一部分空间充斥着载气（气相），载气占据的空间称为板体积△V。当欲分离的组分随载气进入色谱柱后，就在两相间进行分配。因为流动相在不断地移动，组分就在这些塔板间隔的气液两相间不断地达成分配平衡。△V（除去固定相，称为板体积）塔板数（柱长）LH塔板高度塔板理论假定：⑴在这么一小段间隔内，气相平均组成与液相平均构成能够不久达成分配平衡，这么达成分配平衡的一小段柱长，称为理论塔板高度H.⑵载气进入色谱柱，不是连续而是脉动式的，每次进气为一种板体积。⑶试样开始时都加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的（纵向扩散）扩散可略而不计。⑷分配系数在各塔板上是常数。为简朴起见，设色谱柱由5块塔板（n=5，n为柱子的塔板数)构成，并以r表达塔板编号，r等于0，1，2，…，n—1，某组分的分配比k=1,则根据上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下：开始时，若有单位质量，即m=l(1mg或1μg)的该组分加到第0号塔板上，分配达平衡后，因为k=l，即p=q，故p=q=0.5.当一种板体积(1△v)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中具有q部分组分的载气顶到1号板上,此时0号板液相中p部分组分及1号板气相中的q部分组分，将各自在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25，而1号板上所含总量一样为0.5，气液两相亦各为0.25。后来每当一种新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就反复一次，如下所示：塔板号r0123进样q0.5p0.5进气1△Vq0.250.25p0.250.25进气2△Vq0.1250.125+0.1250.125p0.1250.125+0.1250.125进气3△Vq0.0630.063+0.1250.125+0.0630.063p0.0630.125+0.0630.063+0.1250.063按上述分配过程，对于n=5，k=1，m=1的体系，伴随脉动式进入柱中板体积载气的增长，组分分布在柱内任一板上的总量(气相、液相总质量)见表7—1。由表中数据可见，当n=5时，即5个板体积载气进入柱子后，组分就开始在柱出口出现，进入检测器产生讯号(见图7—4，图中纵坐标x为组分在柱出口出现的分数。012345n=01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020载体板体积数Nr表7-1由图7-4能够看出，组分从具有5块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8和9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是因为柱子的塔板数太少的缘故。当n>50时，就能够得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大的，约为103~105，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。这么，流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式示：n0.150.100.055图7-4组分从n=5柱中流出曲线图为组分在柱出口的分数x式中co为进样浓度，tR为保存时间，σ为原则偏差，c为时间t时的浓度，此式称为流出曲线方程式。以上讨论单一组分在色谱柱中的分配过程。若试样为多组分混合物，则经过诸屡次的分配平衡后，假如各组分的分配系数有差别，则在柱口处出现最大浓度时所需的载气板体积亦将不同，因为色谱柱的塔板数相当多，所以分配系数有微小差别，仍可取得好的分离效果。色谱峰→窄，塔板数n→多，理论塔板高→小，柱效能→高。因而n或h作为描述柱效能的一种指标。由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽度的关系：

式中L为色谱柱的长度，tR及y1/2或y用同一单位（时间，距离）。表达色谱柱的效能指标①tR，y1/2，y单位统一②相应的组分（标明物质）③L变化则n有效变化，对H有效无影响。

塔板理论在解释流出曲线的形状，浓度极大点位置以及计算评价柱效能等方面取得了成功。2.速率理论1956年荷兰学者范第姆特（vanDeemter)等提出了色谱过程的动力学理论。H=A+B／u+Cu范第姆特方程式（速率方程式）①涡流扩散项AA与填充物的平均颗粒直径dpA=2λdp的大小和填充均匀性λ有关。A与载气性质及线速度和组分无关。②分子扩散项（B）B／u分子扩散项B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散途径弯曲的原因。Dg组分气相中的扩散系数。③传质阻力项传质项Cu,系数C涉及气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项。④载气线速(u)单位时间内载气流经色谱柱的长度。范第姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它能够阐明，填充均匀程度，担体粒度，载气种类，载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。H=A+B／u+Cu3.分离度（R）分离条件：①t

R(2)-t

R(1)→大②Y→小R=1.0时，分离程度可达97％R=1.5时，分离程度可达99.7％相邻两组