化学计量点电位

第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线

滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；例题：

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(1)化学计量点前Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反应产物：cCe3+和

cFe3+相等；Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2

）的反应。

化学计量点电位：(3)化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。滴定百分数cOx/cRed

电极电位

/V

cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62

50100

0.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.38

200100

1.44滴定突跃0.86V~1.26V化学计量点

′Fe3+/Fe2+=0.68V

′Ce4+/Ce3+=1.44V

′Fe3+/Fe2+=0.68V

′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的条件电极电位之差

p146-147如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.262、溶液的介质p147在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。［Fe(PO4)2］3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离子配位，使

′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)降低氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。表2一些氧化还原指示剂的条件电极电位

及颜色变化2.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2

10-6mol·L-1)。3.专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：5

10-6mol·L-1时即能看到蓝色。氧化还原滴定法中的预处理预氧化和预还原

将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。例：将Fe3+→Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)。用SnCl2为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。有机物的除去

常用的