多孔碳材料制备与应用

摘要之五兆芳芳创作离子液体因为具有绿色环保、不容易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在分解碳资料中的应用引起了人们的普遍存眷［1］.且因多孔碳资料质量轻，法及其相关表征.稳定性好，耐低温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被普遍应用.本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳资料的办法.首先通过向原资料PEI中参加溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中参加二氰胺银［AgN(CN)2］进行阴离子互换反响，最后通度日化法得到多孔碳资料.这种办法的最大优点是有较高的碳产率.关头词：离子液体、阴离子互换法、多孔碳资料AbstractInrecentyears，theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI(Polyetherimide)preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization.FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile(BrCH2CN)ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN(CN)2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials.Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.Keywords:Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.前言近年来多孔碳资料成为一种新型的快速成长起来的新型资料体系，在各个领域中的应用得到了普遍地存眷，特别是在能源相关领域的应用.多孔资料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能.多孔资料分为多孔金属资料(也就是所谓的泡沫金属)、非金属多孔资料(包含多孔陶瓷资料、多孔碳资料、多泡玻璃等)[2].因为多孔资料孔道排列法则且孔道尺寸可以调节控制的优点，大比概略积和大的吸附量，它在大份子催化，吸附及别离，纳米资料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景.众多的多孔资料中，多孔碳资料由于具有成本低、质量轻、无毒害、概略化学惰性、耐低温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比概略积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界存眷.各类各样的碳资料被不竭的发明，其中包含碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳以及比概略积活性碳等，最近几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐.这些碳资料均属于多孔碳资料的规模.传统上，这些资料通太低蒸汽压力或天然的分解聚合物的碳化分解.然而，由于聚合物有限的溶解度和庞杂的分解，通过聚合物碳化的相关程序是庞杂并且费时的.近年来，离子液体（ILS）,由完全的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家庭的新成员.这种新的碳资料前躯体离子液体，受到大众的普遍存眷，离子液体，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温（V100℃）下呈液态.离子液体具有良多优异的性质，如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可疏忽的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等[3].以离子液体作为形成多孔碳资料的前驱体制备出高比概略积的碳资料在近年也开始成长起来.经过恰当的份子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或直接制备各类碳资料及相关纳米杂化催化资料并拥有普遍的应用前景.随着科学技巧与产业生产的高速成长，我们需要在研究多孔碳资料的道路上作出更多的努力，作出比概略积更大，性能更优异的多孔碳资料.第一章绪论多孔碳资料是指具有欠亨孔结构的碳素资料，它们孔的尺寸从具有相当于份子大小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及勾当的微米级细孔.多孔碳资料作为一种新的资料，具有耐低温、耐强酸强碱、导电、传热的众多优点.各类各样形态的活性炭是这种资料及其典型的例子，在气体吸附，光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个规模都得到了普遍地应用.依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC1972）的法则，按照孔道尺寸大小可以将多孔碳资料分为以下几类：微孔（D<2nm）,中孔也称为介孔（2nm<D<50nm，大孔（D>50nm）.表1-1多孔资料分类举例种类孔径规模举例微孔碳资料以小于2nm的微孔为主沸石、份子筛、活性炭中孔碳资料以2-50nm的中孔为主气溶胶、层状黏土、MCM-41大孔碳资料以大于50nm的大孔为主多孔玻璃从孔道是否闭合可分为：交联孔、通孔、闭孔、盲孔；从孔道形状上可以分为：裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等.图1-1孔的类型 图1-2孔的形状图1-3孔径的分类但实际上，仅仅从微不雅形貌或微不雅尺寸上划分多孔碳其实不克不及代表它们实际的使用性能.它还受到其它诸多因素的影响，例如比概略积、孔容，孔径，孔的散布以及概略的官能团等.其中比概略积和孔容是影响最显著的因素.通常情况下，多孔碳资料的比概略积越大，孔容越大，那么它的吸附能力越强.但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小不合，种类也不相同，化学特性之间的差别也比较大，因而吸附量的大小又与多孔碳资料孔径的尺寸及散布有联系关系[4].各类类型的孔的吸附机理随着孔径的不合会有相应的变更，在资料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质份子及基团的通径，通过大孔吸附质份子得以进入吸附概略.这些通径是否疏通影响着吸附质份子的吸附速度.而中孔结构不但起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下产生毛细凝结现象，使不克不及进入为空的份子被吸附在这里.多孔碳中微孔起着最重要的作用，这主要是由于它巨大的比概略积，它对多孔碳资料的吸附量起着重要的支配作用.因此，在制备进程中有效控制多孔碳资料的孔径以及孔散布将要成为新型炭资料研究的一个重要走向趋势.这种办法是制备多孔碳资料最传统的一种办法，这种办法制备出来的碳资料多为无序多孔碳资料，且孔的形状和孔径的尺寸欠好控制.活化法包含（1）物理活化法 利用气体介质对原资料进行活化、化学活化法 通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；（2）可炭化和热解的高份子聚合物混杂炭化：用两种热稳定程度不合的聚合物均匀混杂后，若形成相别离结构则在进行热处理时，热稳定性差的聚合物完全分化成气相产品溢出，在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产品中留下孔结构［5］；（3）铸型碳化法：指以无机多孔物质做铸型，含碳的有机物作为碳前躯体，通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的有机物，并通过一定办法去除铸型得到多孔碳资料［6］；（4）碳前驱体的催化活化:一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产品向外概略的扩散也会增大最终资料的孔性［6］.通过模板法制备出的多孔碳资料具有优异的结构可控性，这使得多孔炭的制备多了新的途径.模板法制备多孔碳资料的办法包含（1）软模板法：碳前驱体与软模板（概略活性剂）相互作用自行组装一碳前驱体碳化；（2）硬模板法：碳前驱体的分解一无机模板的碳化一无机模板的去除；分解办法为（3）双模板法：硬模板控制碳资料形貌以及大孔的形成，软模板控制有序孔孔道的形成[8]；离子液体（ILS）是指一类完全由离子组成的液体，是在室温或室温邻近温度下呈现出液体状态的盐，在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”.目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体.它是从传统的低温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着很是不合的性质和行动，最大的区别在于一般离子化合物只有在低温状态下才干酿成液态，而离子液体在室温邻近很大的温度规模内均为液态，最低凝固点可达-96℃[9].离子液体有富含碳的性质，加上他们不合的阳离子与阴离子的组合，有低动摇率和高的热稳定性的优良性能，不但大大简化了整个炭化进程中，也可以产生有吸引力的功效炭，不合于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有很是高含氮量和电导率.离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人，如：（1）由于内在库伦力相互作用组成的可疏忽的蒸汽压以及高的稳定性，下降分化进程的质量损失；（2）相比于小份子前驱体具有有限的溶解度和庞杂的进程相比，离子液体作为前躯体简化了碳化的进程并下降了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的散布（4）在情况条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜；（5）极性的前体和无机资料的极性概略之间的相互作用，可能有助成功制造先进的碳资料，如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层资料；（6）离子液体的结构多样性提供了便利以及可以控制份子水平上的碳资料的结构和性质更多可能性[10].氮元素进入到多孔碳资料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳资料，除了具有多孔碳资料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬资料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用规模进一步扩大[11].（1）在催化上的应用:多孔碳资料中引入氮，在资料概略可以形成不合种类的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等.这些功效团使碳资料概略的碱性大大增强.在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂，用于碱催化反响中；也可以用作催化剂载体，制备出高分离、高活性的负载型催化剂[12].⑵在吸附上的应用：多孔碳资料中掺杂N原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳资料的概略积、孔道结构、概略化学特性，因此被许多研究者用于污染物，尤其是污染气体的吸附研究.化石燃料使用进程中产生的SO2,NOx等酸性气体是导致酸雨的罪魁罪魁，一些研究者致力于N掺杂多孔碳资料用于除去SO2,NOx,H2s等酸性气体的研究[13].(3)在电化学上的应用:燃料电池由于高效、环保而被认为是各类便携式电子设备、电动汽车的理想电源.多孔碳资料中掺杂N原子后用作电池催化剂载体，可增强催化剂的催化活性：改动催化剂纳米颗粒沉积进程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，增加催化剂颗粒的分离性；增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，有效抑制催化剂颗粒聚集，延长催化剂的使用寿命；使催化剂纳米颗粒电子结构产生改动，增强催化剂固有的催化活性[14].(4)在储氢上的应用:掺杂的N原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有利于氢气解离.与未掺杂氮元素的碳资料相比，H2在N掺杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而在理论上解释了以上结果的公道性.这些结果标明，N掺杂有利于碳资料对H2的储存量的增加[15].含氮多孔碳资料因为具有诸多优异的性能而具有普遍的和良好的成长前景.第二章实验部分2.1实验药品与仪器药品：PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)、溴乙晴(C2H2BrN)、NaDCA[NaN(CN)2]、AgNO3、乙醚(C4H10O)仪器：真空枯燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、低温管式炉、阐发天平、旋转蒸发仪、超声装置辨别将3份5g(0.1069mol)PEI(Polyetherimide)溶解在15ml去离子水中，搅拌，待完全溶解转移至洁净的单瓶中，标号为PEI-1、PEI-2、PEI-3号，持续搅拌备用；辨别将2.4g(0.02mol)、6.0g(0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙晴参加到10ml乙醇中，搅拌至溶解，标号为1、2、3号；用滴管将1、2、3号的溴乙晴与乙醇的混杂液迟缓滴加到对应的PEI溶液中，搅拌约36小时.此时现象为：PEI-1号单颈瓶中的混杂液体为淡黄色；PEI-2号单颈瓶中的混杂液体为棕色；PEI-3号单颈瓶中的混杂液体为深褐色.将PEI-1、PEI-2、PEI-3号号单颈瓶在45℃左右旋蒸，之后辨别用乙醚洗涤两次，放入真空枯燥箱中枯燥一夜，温度为50℃.备用PEI-1号 PEI-2号 PEI-3号

图2-1前驱体2.2.2AgN(CN)2(AgDCA)的制备按照AgNO3+NaN(CN)2-AgN(CN)2+NaNO3;先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完全溶解，再参加8.11gNaN(CN)2反响1小时，随后在转速为6000r下离心5分钟，离心两次；放入真空枯燥箱枯燥一夜，温度为50℃.备用2.2.3前驱体与AgN(CN)2的阴离子互换反响步调取与前驱体资料摩尔量比为：的AgNCN????????????g、????????g、？？？?????g辨别参加到??????g、??中，加水溶解搅拌反响小时.标号为PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA??旋蒸，洗涤后放入真空枯燥箱枯燥留宿，温度为??℃.??前驱体直接与NaNCN??进行阴离子互换反响??????取与前驱体资料摩尔量比为：的NaNCN????????g、??g、????g辨别参加到g的前驱体资料中，加水溶解搅拌反响小时.标号为PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA??旋蒸，洗涤后放入真空枯燥箱枯燥留宿，温度为????????????????????????????????????PEIDCA????????????????????PEIDCA??????????????????PEIDCA??图前驱体与AgDCA反响后的产品????多孔碳资料的制备辨别将PEI、PEI、PEI??；PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA??;PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA??W*4放入管式炉在N空气下烧至??℃.得到所需多孔碳资料.图2-3经过800℃得到的碳资料2.3资料的测试与表征办法热失重阐发（TG）热重法，是在程序控制温度下，丈量物质的质量与温度或时间的关系的办法.进行热重阐发的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记实系统.通过阐发热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产品的组成、热稳定性、热分化情况及生成的产品等与质量相联系的信息.红外吸收光谱（FTIR）一定频率的红外线经过份子时，被份子中相同振动频率的键震振动吸收，记实所得透过率的曲线成为红外光谱图.当样品受到频率连续变更的红外光照射时，份子吸收某些频率的辐射，并由其振动转动运动引起偶极矩的净变更，产生的份子振动和转动能级从基态到激起态的跃迁，相应于这些区域的投射光强削弱，记实1％对波数或波长的曲线，即为红外光谱.又称为份子振动转动光谱.BET测试法BET测试法是BET理论多份子层吸附BET方程，成为了颗粒概略吸附科学的理论根本，并被普遍应用于颗粒概略吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中.BET测定比概略积是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混杂，达到指定的相对压力，然后流过固体物质.当样品管放入液氮保温时，样品即对混杂气体中的氮气产生物理吸附，而载气则不被吸附.这时屏幕上即出现吸附峰.当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰.最后在混杂注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰，按照校正峰和脱附峰的峰面积，便可算出在该相对压力下样品的吸附量.第三章结果与讨论测试条件：实验测试气氛为氮气,氮气流速为100mL/min,温度设置：20-120℃除水，停留10min,90-500℃,10℃/min.图3-4红外吸收图谱3.3BET测试结果及阐发通过BET测试我们可以得到碳资料的比概略积、孔径、孔隙率、孔容等资料特征.结果显示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比概略积如下表（表-2）表-2各物质比概略积物质PEI1PEI2PEI3比概略积（m3/g）物质PEIDCA1PEIDCA2PEIDCA3比概略积（m3/g）物质PEINaDCA1PEINaDCA2PEINaDCA3比概略积（m3/g）图3-5图3-6资料吸附曲线第四章总结与展望总结：以PEI为原料参加不合比例的溴乙晴之后的生成物作为碳资料的前驱体通过与与之比例相对的AgDCA进行阴离子互换反响，得到我们所需的碳资料前驱体，通太低温烧制得到最终的碳资料.之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子互换反响做对比.得到参加AgDCA使原资料PEI的碳化后的产品的产率得到提高的结论.虽然产率得到了提高，但孔隙率较小，需要通过一些手段提高资料的孔隙率，如果还有机遇这将是我今后需要努力持续科研的地方.虽然过来的十年里碳微孔资料的分解取得了明显的进步，但依旧存在着一些理论和技巧难题.在碳微孔资料的分解方面，控制孔径的大小和散布一直难以解决.而至今为止还未能成功利用软模板法来分解碳微孔资料，但这仍旧是一个值得深入挖掘的课题.如今能源、催化和生物等领域的应用不竭拓展，碳微孔资料的控制分解及其性能研究将愈发受到重视，其应用前景将加倍广漠.展望：因为离子液体出色的例子互换能力给制备新型的高质量的纳米杂化资料创造了机遇，它的优点为离子液体直接或直接制备碳资料提供了可能：经过有目的的