高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案

高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案#/34当0.995时,1+r1+r-2rp1+0.9851+0.985-2*0.985*0.995=79.88当0.999时,1+厂1+r-2rp1+0.9851+0.985-2*0.985*0.999=116.9810.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少？（以计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量169疋=沁亠&34"169假设反应程度1,尼龙1010盐的结构为：3+（2）3（2）8,分子量为374。由于癸二酸过量，假设（癸二胺）=1,（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173,贝I」酸值二(他一N」*M(KOH)*2_(1.0173-1)*56*2374=5.18伽gKOH/g1010盐)11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1己内酰胺计，加有水0.0205、醋酸0.0205,測得产物的端竣基为19.8，端氨基2・3。从端基数据，计算数均分子量。解：（2）5 20 （2）51—10.00230.0205-0.00230.0023(2)5 3 (2)5^1—10.0205-0.01750.0198-0.0023113m1*113+17*0.0198+1*0.0023+43*0.0175 ““c0.0198=j/o2.20.019813.邻苯二甲酸酹与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求:a.平均官能度a.平均官能度b.按法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：处平均官能度:1)甘油：1=2)季戊四醇:1)甘油：1=2)季戊四醇:3*2+2*3 「 =2.43+2了=2*2+中=2.672+1法:1)甘油:p1)甘油:pc=22==—=0.833f2.42)季戊四醇:2)季戊四醇:统计法:1)甘油”[—2严=1)甘油”[—2严=0.703 =!,/?=!2)季戊四醇：代•)•+爲-2严16.»As混合体系进行缩聚，oo=3.O,As中A基团数占混合物中A总数（）的10%,试求0.970时的乂以与x中A总数（/I nPo解：00=3.0,As中A基团数占混合物中A总数（）的10%,则A3中A基团数为0.3,As的分子数为0.1o2=1.35；3=0•1；2=1・5Na+WNc1.5+1.35+0.1=2.034当0.970时，或=2Na+WNc1.5+1.35+0.1=2.034当0.970时，或=2-0.97*2.034"740时，兀F22-2.034p0.97318-制备醇酸树脂的配方为1-21季戊四酹、0.50邻苯二甲酸酹、0.49丙三竣酸［C3H5（）丄问能否不产生凝胶而反应完全?解：根据配方可知匚过量。7=2*(0.5+*2+0.49*3)1.21+0.5+0.49解：根据配方可知匚过量。7=2*(0.5+*2+0.49*3)1.21+0.5+0.49=2.245A-=|=0.89,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。第三章自由基聚合（这章比较重要）思考题2-下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。2 22 2 2（）2 23 2（3）2 26^5 22 2（）2（3）2答：2：适合自由基聚合，原子是吸电子基团，也有共辄效应，但均较弱。22：自由基与阴离子聚合，两个吸电子基团。2：自由基与阴离子聚合，为吸电子基团。2（）2：阴离子聚合，两个吸电子基团（）。23：配位聚合，甲基（3）供电性弱。26H5：三种机理均可，共辄体系。22：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。2（）：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（与）2（3）2：三种机理均可，共辄体系。3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。2（C6H5）2 2（3）C2H5 3323 2（3）3 33 2答：2（C6H5）2：不能，两个苯基取代基位阻大小。:不能，对称结构。2（3）C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。33：不能，结构对称。23：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。2（3）3：甲基丙烯酸甲酯，能。33:不能，1,2双取代，位阻效应。2：能，结构不对称，F原子小。计算题甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由A/7和AS来计算779、1279、1779、2279时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯//56.5,AS117.2K平衡单体浓度：ln[M]严穆（攀-K177°C=350.15K,in[M],=4.94T0〃127°C=400.15K,in[M]「=0.0558177°C=450.15K,in[M]「=0.368227°C=500.15K,in[M],=1.664从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77£、127£、177°C

下可以聚合，在2279上难以聚合。因为在227°C时平衡单体浓度较大。609过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（】）和半衰期（h）。时间00.20.71.21.7浓度/（】）0.070.060.00.030.0254604843488解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为:

通过以In晋对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y=-0.589x,斜率为。得到：0.589!=1.636*10-41半衰期：G/2=^=1-176/2在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁脂的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求409和809下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/°C50 60.569.5分解速率常数】2.64W61.16W53.78 105解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：kd=Ae~E,RT]nkd=\nA-Ed/RT9以In灯对"作图,斜率为f截距为InA。采用最小二乘分法进行回归，得：In©=33.936-15116/T卡/R=-151168.314*15116=125674.4=125.7当40°C=313.15K时kd=e^(-15116/313.15+33.936)=5.95*10~7In2= =323.6/z5.95*10-7当80°C=353.15K时kd=e)p(-15116/353」5+33.936)=1.41*10“In21.41*W4In21.41*W4=1.36/?以此可见，在409下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效,而在8CTC下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液浓度0.20 \过氧类引发剂浓度为4.0IO31,在609下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效

率0.80,145L(s尸，7.0107L(s尸，欲达到50%转化率，需多长时间？解：褊=0.6%=4.375*10^3“=0.01575当引发剂浓度随时间不变时：In—!—=心(也)⑴［/『勺1-C八匕In—!—=145*(°，8*4,375*10~6)1/2(4.0*10-3)l/2r1-0.50 7.0*107=94/?r0.693=94/?r145*2.236*10-7*0.0632心＞44九⑴随转化率而变In丄：;In丄：;=2kp(牛砒2(S)1— AC.r=170.8/jr7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:[M]01/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和才都与转化率无关,[M]0=2 \[1]=0.01 \极限转化率为10%o若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:⑴[M]。增加或降低多少倍？(2)[1]0增加或降低多少倍？[1]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ (3)如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？八分别为124、32解：(题意有修改)低转化率下聚合动力学方程:RDM侔][/严当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变［M］。不改变转化率。当其它条件一定时，改变［厲，则有：In匚*小占=［/］：『/［/腔^=4.51,即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从"ho%10%增加到20%o由于聚合速率R严叱,故⑴。增加到4.51倍时，心增加2.12倍。聚合度或*［/］拧，故⑴。增加到4.51倍时,石下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的l/2.12o引发剂引发时，体系的总活化能为：E=\E-—\+—=90kJ/molI"2丿2热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：

E=\E-—}=2SkJ/molIp2)上式中无币项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在609进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下:a.609苯乙烯的密度为0.887g3；b.引发剂用量为单体重的0.109%;ca.609苯乙烯的密度为0.887g3；b.引发剂用量为单体重的0.109%;c・0.255IO4(Ls尸；d・聚合度=2460;e.0.80;f.自由基寿命=0・82s。试求呛、、，建立三常数的数量级概念，比较［M］和［M］的大小，比较、、的大小。解：［M］=0兀87*1000=8.529/0〃厶104［/］=0.887*1000*0.109%=3995,iq_3^//l242R, C/2+D偶合终止：0.7乙歧化终止：0.23。瓷=2460,v=246(X0.77/2+0.23)=1512.9育—朋…讪心&=&=1.6855*10-8lMe]=7?fr=1.6855*10'8*0.82=1.382* L&2/[/]1.6855*10~82*0.8*3.995*10~3=2・64*10"S"Rp_ 0.255*1()7[M][M#]~8.529*1.382*10'8=2.163*102(mol/Ls)R2[M・『=2*(1.382*10为2=4.41*1°(//mol.s)1.6855*10"8可见，＞＞,但因此＞＞；所以可以得到高分子量的聚合物。10-810-6[M]8.5310-5R2[M・『=2*(1.382*10为2=4.41*1°(//mol.s)1.6855*10"8可见，＞＞,但因此＞＞；所以可以得到高分子量的聚合物。10-810-6[M]8.5310-5102[M-]1.382X10-810710-812.以过氧化特丁基作引发剂，609时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 \过氧化物浓度为0・01打初期引发速率和聚合速率分别为4.010小和1.5IO7(Ls)七苯乙烯-苯为理想体系，计算()、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：8.010巴3.2IO4,2.3IO6,609下苯乙烯密度为0.887g1,苯的密度0・839g%解：[M]=1.0[I]=0.01&=4.0*10』〃讽/(厶$)几一2|/「=40*10_，，=2N0-92*0.012秋川]瓦=1.5*KT?加。〃(乙$)(1-加9[S]=78=9.50mol/L” 3750609,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。若无链转移,VC/2+D3750一0.77/2+0.23=6097.56若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算:EL+c里[M] 、[M]=—!—+8.0M0-5+32*10"4—+2.3*10-6—6097.56 1.0 1.0=2.69*107疋=3717过氧化物分解产生的自山基平均转移次数_ +R”i+R“sR_S,,[M][M・]+hs[S][M・]+&〃[/][M・]&过氧化物分解产生的自山基平均转移次数吕y+q里+q巴）&wS[M\1[M]“（q+c単+c単）mS[M]1[M]=3750（8.0xlO-5+3.2x10-4—+2.3x10-6—）=0.3941.01.013.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫酹(21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？(该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案)609,某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8・3】，聚合速率与数均聚合度有如下关系:（Ls）0.501.02.05.010158350555033301317592358解：（X；）o=3717

——85*10X“=° =817.3104丄」+2團817.3 3717 1[5)=4.545*10_5/?w//L15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60乜下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：[1]=0・04 1,/=0.8;2.010巴176L(s尸，3.6107L(s)\ (609)=0.887g\0.05;0.85 104o176*8.53[I]=0.04[M]=0.887*1000/104=8.53176*8.53“ __= %毗53 =49452(fkdk^n[Z],/2 2*(0.8*2.0*IO-6*3.6*107*0.04)1/2丄=+0.85*10-4+0.05*—=1.5635*10'3Xn494.5 8.53偶合终止：0.77,歧化终止：0.23(肓)0一匸=79.57%冗CW1一CW1一X:Q1r=5.43%=15%第4章自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯（MJ浓度=5,5■乙基・2■乙烯基毗睫浓度=1,竞聚率：ri=0.40,12=0.69;a、计算聚合共聚物起始

组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯解：甲基丙烯酸甲酯（MJ浓度为5,5-乙基-2-乙烯基毗唳浓度为1,所以严_nf0-丨斤胖）斤胖）2+幼咒+从於）2=0.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%o因为，门＜1,乃＜1,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同,有巧=/；=占亠=0.342-斤-「2所以，两单体摩尔配比为：=4= =SMLh0.66 33氯乙烯（A=1.67）与酷酸乙烯酯（12=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将斥。=95%,F,°=5%带入下式：斤（和+2心+（灯两单体的初始配比为騁专=牆=“5

(2)85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯，则可=0.05 7；=0.9535%辛化怦・齐°一0・・齐°一0・15/；=0.8075解得:£=0・86&/；°=0.938两单体的初始配比为騁专=牆嗥“5.14、两单体竞聚率为巧=0.9,72=0.083,摩尔配比=50:50,对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率;c瞬时共聚物组成与转化率;c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。解：q、残余单体组成和转化率：斤=0.9,乙=0.083 /°=於=0.5a=」一=0.0905,0=丄=9I —1_少(—)(1)2一斥一乙=10.0905V==0.9020.5-0.9/厂°・91的关系图见图4-16。b、瞬时共聚物组成与转化率：F_沈+也_ 0.9£2+£(1-帀1 r./i2+2fJ2+r2/22 0.9/,2+2j\(1-/,)+0.083d-/,)2C、平均共聚物组成与转化率：-_/,(,-(l-C)/1_0.5-(l-C)/,F'=—d—=—C—d、共聚物组成分布如下表C£FF1000.50.8390.10.3860.5760.7730.20.4790.5880.4630.40.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.6360.0070.4990.6360.637

图4-8声关系曲线图第5章聚合方法计算题计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：609时，176L(s尸，［M］=5・0】，3.21014, =1.1 1012(s尸e 103*32*1014*176*50 ,解：2飞厂=沖）沖。」亠竹旷兀=些巴=3.2灿57“//noP比较苯乙烯在609下本体聚合和乳液聚合的速率和聚=5.01012合度。乳胶粒数=1.010151,=5.01012个（两体系的速率常数相同:176L(s尸，3.6107L(s尸。5.0*10126.023归皿诃叽i/2个（两体系的速率常数相同:176L(s尸，3.6107L(s尸。5.0*10126.023归皿诃叽i/2=176*5.0*8.3*10』U*3.6*107J\1/2=9.45*10^町［MFV=— =2匕RpX"=一-一=——二^——=1850.4“ C/2+D0.77/2+0.231762*522*3.6*107*9.45*10^1138=1.138*1O3乳液聚合：-今川;黑:胯S汩5*1O12—=NkjM'n=1*10廿*176水5*1050・5=&g*心P 5*1O12经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g,水200g,过硫

酸钾0・3g,硬脂酸钠5g。试计算:a、溶于水中的苯乙烯分子数C1）,已知：209溶解度为0.02100g水，阿佛伽德罗数0.02100g水，阿佛伽德罗数6.02310231ob、单体液滴数「1）。条件：液滴直径1000,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度为0.