反应热和温度的关系基尔霍夫定律

§1.11反应热和温度的关系一基尔霍夫定律基尔霍夫定律在温度为T，压力为P时，对于任意反应:反应物 产物△在温度为T，压力为P时，对于任意反应:反应物 产物△H=H产-H反，△H也改变，@H)，8H)6H)r=—产-—反l8TJ6TvU1JVdTJ当T改变时等压下，即:=C(产)-C(反)=△CPP P=△CP该式称为Kirchhoff’s-law的微分式，

式中：△Cp=£vC，(fe)—EvC，(反)

不定积分，得：△H(T)=』△《dT+B定积分，得：△H(T)=JT2△CdT+△H(T)rm2tP rm1若△C为常数，则：△H(T)=△C(T-T)+△H(T)P rm2 P2 1 rm1若C=a+bT+cT2+—，则上△HT)=JT2《a+△bT+△cT2+.•.｝『+△H(T「2.有相变的过程如果在温度变化范围内发生了相变,已知：求：H2.有相变的过程如果在温度变化范围内发生了相变,已知：求：H2(g)+1/2O2(g)=H2OH2(g)+1/2O2(g)=H2O则化学反应的热效应需要分段计算。如:(g)(l)』Hm®(150°C)』Hm®(20C)=?显然：qHm(2)="i+qHm⑴+"2+/%+/%§1.12绝热反应一非等温过程如果反应在绝热条件下进行，反应的热效应会导致体系的温度变化。（298.15K）+AH2=0式中:AH广J298.15£vBCp（反应物）"式中:AH=j& £vC （产物）HT2 298.15BP,m上式为T的函数，可解出终态温度T2。§1.13热力学第一定律的微观说明内能在组成不变的封闭体系中：dU=5Q-SW由于构成体系的粒子相互之间的位能很小，可以忽略不计。这种体系称为近独立粒子体系。设粒子的总数为N,分布于不同的能级8.上，能级8.上的粒子数为n,则：N=£niU=£n8.微分，得：dU=£n件+".ii功设粒子在力f.的作用下移动了dx的距离，则：粒子的能量8.是坐标的函数，即：8.=8.（X］，X2，X3，…，Xn）de=£dedde=£ded：dXj,fde i

dxi当粒子的坐标发生变化时，总的做功为:5W=£—Vndeii…V de5W=£—Vndeiinfdx=—Jn—」dx=iii idx .nde=—5W这表明：功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒子数不变而引起的能量的变化。如图1.14（c）。Tb]） __CHGraph1.14热由^U=Q-W得：

5Q=Z&dni即：热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的变化。如图1.14（b）。4.热容C=［当v"8T）V而分子的内能为内部能量的总和：&=&t+£r+£vt+£e+£n式中：t-平动，r-转动，v-震动，e-电子，n-核C=Ct+Cr+Cv+Ce+Cn通常温度下'，Ce，Cn不变。则：C=Cv+Cv+Cv4.1单原子分子单原子分子可以看着刚性球，只有X，y，z三个方向的平动（三个自由度）。E=E=1mv2；X2X-kT

v2= xmK1 1 =E=2mv2=2kT；E_ _ _ 3et=E+E+E=方kT；n能量均分原理3,一3_et=L•2kT=-RT・•・Cv，m4.2双原子分子和线形多原子分子有五个自由度：平动（X，y，z）、转动（y，z），所以：e=5RT;C=5R

m2 v,m2高温时，还要考虑到分子的振动（拉伸、弯折），则：7八7J2RT；Cv疽2R4.3多原子非线型分子常温下，有六个自由度：平动（X，y，z）、转动（x，y，