《工科化学》课件工科化学5章34-36

2023/10/111第5章热力学第一定律

本章要求1．初步了解热力学的研究方法及其特点；理解热力学第一定律的实质并能应用于处理各种物理、化学过程。2．掌握系统与环境、过程与途径、状态与状态函数、可逆过程、功与热、热力学能、焓、平衡态、热力学标准态，反应进度等热力学基本概念。3．掌握热力学第一定律的数学表达式。4．掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、

U和

H。5．理解

fHmθ、

cHmθ和

rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计算相变和化学变化过程的

H。2023/10/112第一节序言●物理化学（理论化学）的研究内容——结构化学——化学热力学——化学动力学●热力学(thermodynamics)研究能量相互转换过程中应遵循规律的科学；应用于化学即为化学热力学（1）特点研究对象的宏观性质，只适用于有极大量粒子的系统，不适用于个别或少数粒子（2）优点没有时间概念，不考虑原因及历程。可能性（3）缺点不能解决速度和机理问题）。现实性2023/10/113——基础理论第一、二、(三)定律——应用化学平衡、相平衡、电化学、表面与胶体化学学习要点吃透基本概念；特别注意条件最重要的基本概念状态函数；可逆过程2023/10/114第二节热力学基本概念及术语一、系统与环境●定义——系统（体系，物系，system

sys.）研究的对象——环境(surroundings

surr.)

系统之外，与系统密切相关（可能有物质或能量交换）的有限部分物质●说明——系统与环境间可有实际界面，也可没有实际界面。例，一钢瓶氧气：研究其中全部气体：有界面（内壁）；研究其中部分气体：只有想象的界面。再如，钢瓶中为空气，以氧气为sys.——按系统与环境间是否有物质或能量交换，系统可分成三种2023/10/115（一）隔离（孤立）系统(isolatedsystem)与环境之间既无物质交换，又无能量交换（二）封闭系统(closedsystem)与环境之间只可能有能量交换而无物质交换（物化多用）（三）敞开（开放）系统(opensystem)与环境之间既有能量交换，又有物质交换能量交换物质交换Iso-system

c-system

opensystem

2023/10/116例．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：(1)以液态水为系统；(2)绝热箱中的所有水为系统；(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。2023/10/117二、系统的性质●定义描述（决定）系统状态的物理量●分类——微观性质分子的极性、偶极矩、磁矩等（热力学不考虑）——宏观性质温度T、压力p、体积V、密度

、粘度

、表面张力

、热力学能（也称内能）U等——（宏观）性质的分类根据是否与系统内物质的量成正比（有加和性）

广度性质（广延量，容量性质）(extensiveproperties)具有加和性的性质。例：V，n，U，H，A，G

强度性质(intensiveproperties)不具加和关系的性质。例：T，p，

注意某些广度性质的比值往往是强度性质。例：Vm=V/n2023/10/118思考题“根据分压定律：，压力具有加和性，因此压力是广度性质”。这一结论正确否，为什么？2023/10/119三、状态与状态函数●定义——状态系统所有宏观性质的综和体现——状态函数系统所有宏观性质皆为状态函数●状态函数的特点——定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）——其微分是全微分；如dp、dV、dT等——系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值

仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无关●经验组成不变的单相封闭系统，两个性质即可决定系统状态2023/10/1110四、热力学平衡态(equilibriumstate)●定义若将系统与其环境间一切联系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡状态，简称平衡态例，金属棒两端分别与0ºC及100ºC的两恒温热源接触，非平衡态2023/10/1111●热力学平衡状态应满足的条件（一）热平衡(thermalequilibrium)（无绝热壁时）系统内各部分以及环境的温度相等，没有因温度不同而引起的热量传递，即处于热平衡（二）力平衡(mechanicalequilibrium)（无刚性壁时）系统内各部分以及系统与环境之间各种作用力达到平衡，即处于力平衡。标志：无宏观位移（三）相平衡(phaseequilibrium)当系统不止一相时，达平衡后各相的组成和数量不随时间而改变，即处于相平衡（四）化学平衡（chemicalequilibrium）有化学反应时，达平衡后，系统的组成不随时间而改变，即处于化学平衡2023/10/1112五、过程与途径●定义系统由一个状态变化至另一状态，即称发生了一个过程(process)。实现这一变化的具体步骤称为途径(path)●常见的特定过程（一）定温过程系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境温度：T(系)=T(环)=常数——如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程——一般将“恒”、“等”、“定”字等同看待2023/10/1113（二）定压过程整个过程中，系统压力不变，且等于环境压力：p(系)=p(环)=常数（三）定外压过程系统状态改变时，环境压力恒定：p(环)=常数特点：系统始态压力p1不等于p(环)，但终态压力p2等于p(环)（四）定容过程状态变化时，系统的体积始终不变：dV(系)=0（五）绝热过程(adiabaticprocess

adia.)系统状态变化时与环境无热交换（但可有功的交换）（六）循环过程(cyclicprocess)系统由始态经历一系列具体途径后又回到原来状态的过程。特点经一循环过程后，系统所有状态函数变化量均为零。但此过程中，系统与环境交换的功与热往往不为零2023/10/1114六、热与功（一）热（heat）●定义系统与环境之间存在温差而引起的能量交换，以Q表示。单位：J

or

kJ●说明

——规定系统吸热，Q为正值，放热则Q为负值

——热的本质系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量

——注意热是途径函数，不是状态函数的变化量(增量)，故微小过程的热用符号

Q表示，只说明是一微小的量，以示与状态函数的全微分“d”有不同的性质

——按热的种类不同，可分为显热、潜热和化学反应热2023/10/1115（二）功(work)●定义除热之外，系统与环境间以其它形式交换的能量均称为功，以W表示。单位：J

or

kJ

说明——规定系统得功，W为正；对环境作功，W为负——功的本质系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量——注意功是途径函数，不是状态函数的变化量(增量)，微小过程的功用符号

W表示——功的类型W=W（体）+W’

体积功W（体）由于系统体积变化而与环境交换的功

非体积功W’除体积功之外的功。例：电功、表面功2023/10/1116●关于体积功——本质机械功：W=Fl

F

psurr

W=Fdl=psurrAdl=－psurrdV

dl

气体psys——要点psurr——表示式微小变化

W=-psurrdV宏观变化W=-psurrdV

亦可

2023/10/1117●几种过程中体积功的计算（1）定容过程dV=0，故W=-psurrdV=0——定容过程不做体积功。（2）自由膨胀(向真空膨胀)psurr=0，故W=-psurrdV=0——自由膨胀过程不做体积功

（3）定外压过程psurr始终保持不变，故W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurr

V2023/10/1118例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的W。(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa至终态；(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗50.663kPa的恒定p´(环)至终态。解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p´=202.65kPaT´1=298KV´1=12.23dm3(a)(b)(c)定温定外压压缩定温定外压膨胀2023/10/1119(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，(b)定温下反抗恒定环境压力膨胀

(c)由定温定外压压缩与定温定外压膨胀两步构成，故

=618.6J结论功是途径函数2023/10/1120七、可逆过程

(reversibleprocess,r)●引入例，1molI.G由相同的始态(3100kPa,8.26l,298K)经不同途径定温膨胀至相同终态(1100kPa,24.8l,298K)，再经不同途径返回始态，计算二过程的功及系统复原后所做的净功A、定外压1100kPa膨胀；再定外压3100kPa回至原始态B、先定外压2100kPa膨胀(16.52l)，再定外压1100kPa膨胀；先定外压2100kPa压缩，再定外压3100kPa压缩C、每次膨胀及压缩时系统及环境的压力皆仅相差无限小始态终态2023/10/1121W(net)W(net)解：定外压1100kPa膨胀，再定外压3100kPa回至原始态p/kPaAV/m3W（膨胀）/kJW（压缩）/kJW（净功）/kJA-165449623308B-243241301698C-272427240BCW(net)2023/10/1122●可逆过程的特点(1)整个过程系统内部及系统与环境的相互作用皆无限接近于平衡，推动力无限小（系统与环境的压力、温度相差甚微，可视为相等），(2)过程进展得无限缓慢(3)可逆过程进行后，系统和环境都能复原（没有功的损失）(4)在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），使系统复原的可逆压缩过程中环境做的功最小●说明（