分析化学：沉淀滴定法和重量分析法

分析化学1重量分析法重量分析法(gravimetricanalysis)是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的方法。它是化学分析中最经典、最基本的方法，适用于常量组分的测定。优点：重量分析法直接用分析天平称量测定，不需要标准样品或基准物质进行比较，避免了因所用的容量仪器不准等引入的误差，所以准确度较高，相对误差一般不超过±0.1％~0.2％。缺点：手续繁琐、费时，不适于微量组分的测定，目前已逐渐被其它分析方法所代替。应用：某些常量元素如硅、硫、钼、镍、钨、磷以及稀有元素（如锆、铌、钽等）的精确测定，仍采用重量法。分析化学2重量分析法分类：1.沉淀法：被测组分→沉淀(沉淀形式)→过滤→洗涤→烘干或灼烧→称量(称量形式)→计算2.挥发法：3.电解法4.萃取法分析化学3一、沉淀重量分析法沉淀重量法是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式沉淀下来，然后将沉淀滤过、洗涤、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，根据称量形式的质量计算被测组分的含量的定量分析方法。分为分离和称量两个过程。（一）沉淀形式和称量形式沉淀形式是指沉淀的化学组成。称量形式是指沉淀经烘干或灼烧处理后，供最后称量的化学组成。二者可相同也亦可不同。例如BaSO4、CaC2O4→CaO。分析化学4（二）沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求1.对沉淀形式的要求①沉淀的溶解度要足够小，以保证被测组分定量沉淀完全。一般要求沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差±0.2mg。②沉淀应易于洗涤和滤过。③沉淀的纯度要高，尽量避免混入杂质。④沉淀应易于转化为称量形式。分析化学52.对称量形式的要求①必须具有确定的化学组成。②性质要稳定。不受空气中CO2、O2和水分等因素的影响而发生变化，干燥或灼烧时不分解或变质。③摩尔质量大，以减少称量误差，提高分析的准确度。例如Al3+可用氨水沉淀，沉淀形式为Al(OH)3，称量形式为Al2O3，也可以用8-羟基喹啉沉淀为8-羟基喹啉铝，此时的沉淀形式和称量形式相同。则分析化学6（三）沉淀形态和沉淀的形成1.沉淀的形态：沉淀的类型取决于沉淀的性质和形成沉淀时的条件及沉淀的预处理。要求：晶形沉淀是较大的颗粒；无定形沉淀要致密，以便于洗涤和滤过，沉淀的纯度高。形态大小特点举例晶形沉淀0.1~1μm内部排列整齐、结构紧密，比表面积小，吸附杂质少，易滤过和洗涤。BaSO4非晶型沉形<0.02μm体积庞大，结构疏松含水量大，容易吸附杂质，难于过滤和洗涤。Fe2O3•nH2O凝乳状沉淀0.1μm>d>0.02μmAgCl分析化学7（2）沉淀的形成均相成核：在均匀的液相中，过饱和构晶离子通过相互间静电作用缔合而自发地产生晶核的过程，例如BaSO4形成8离子体的晶核。溶液的相对过饱和度逾大，均相成核的数目逾多。异相成核：构晶离子借助于溶液中的固体微粒诱导形成晶核的过程。由于这种微粒总是存在的，所以异相成核是不可避免的。分析化学8晶核的成长：晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并不断地沉积到晶核上而成长为沉淀颗粒。构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀颗粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子又能按一定顺序排列于晶格内，晶核就继续长大，这种定向排列的速率称为定向速率。沉淀颗粒的大小和形态决定于聚集速率和定向速率比例的大小，即与两种速率竞争的结果有关。成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用v聚集>v定向无定形沉淀均相成核作用v定向>v聚集晶形沉淀分析化学9VonWeimarn经验公式聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越小，聚集速度就越慢，容易形成晶形沉淀；反之，形成无定形沉淀。沉淀颗粒的大小决定于沉淀时溶液中沉淀物质的过饱和度。定向速度主要取决于沉淀物质的本性。强极性的盐类（BaSO4等）通常为晶形沉淀；高价金属离子的氢氧化物（Fe(OH)3等）常为无定形沉淀。同一种沉淀，条件不同，沉淀的类型不同。S:

晶核的溶解度cQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度cQ-S

：沉淀开始瞬间过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关聚集速度(分散度)相对过饱和度分析化学10（四）沉淀的完全程度及其影响因素1.溶度积和溶解度①溶解度MA（水）可以是不带电的分子也可以是离子对M+•A-。固有溶解度表示一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）状态存在的活度。分析化学11难溶化合物MA的溶解度S应包括分子浓度和离子浓度两部分：对于大多数沉淀来说，其固有溶解度S0均很小，也不易测得，因此可忽略不计。②条件溶度积分析化学12通常使用的溶度积均为活度积。对于实际反应过程来讲：则分析化学131:1型沉淀MA的溶解度为：MmAn型沉淀，忽略固有溶解度：分析化学14（五）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应定义：应用沉淀重量法进行测定时，为了减小沉淀的溶解损失，往往加入过量的沉淀剂，以增大某一构晶离子的浓度，从而使沉淀的溶解度降低，这种现象称为同离子效应。例如用重量法测，当加入等物质的量的沉淀剂BaCl2时，BaSO4的溶解度为：分析化学15在200ml溶液中BaSO4的溶解损失为

1.0×10-5×200×233.4=0.5(mg)若加入过量的BaCl2，使平衡时[Ba2+]=0.010mol/L，则在200ml溶液中BaSO4的溶解损失为

1.1×10-8×200×233.4=5.1×10-7(mg)损失远远小于允许误差，可认为沉淀完全。分析化学16沉淀剂过量多少，应根据重量分析对沉淀溶解度的要求以及沉淀的性质来决定，并非越多越好。否则会发生盐效应和配位效应，反而使沉淀的溶解度增大。对于易挥发、易灼烧除去的沉淀剂，以过量50~100%为宜；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，以过量20~30%为宜。例如，测量时，加入的BaCl宜过量20~30%，而测定Ba2+时，加入的H2SO4可过量50~100%。分析化学172.

酸效应定义：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。由于组成沉淀的构晶离子（M+或A-）与溶液中的H+或OH-发生反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀平衡向溶解的方向移动，导致沉淀的溶解度增大。酸效应对不同类型的沉淀影响程度不同：对强酸盐沉淀影响很小，对弱酸盐、多元酸盐沉淀，或者沉淀本身是弱酸以及许多有机沉淀物影响较大。根据溶度积和弱电解质离解两种平衡关系，改变溶液的pH值可以使氢氧化物和弱酸盐沉淀的溶解度发生变化。分析化学18例如分析化学19例如用(NH4)2C2O4与Ca2+生成CaC2O4沉淀，试比较pH2.0和pH4.0时溶液中CaC2O4的溶解度。在CaC2O4饱和溶液中：分析化学20已知Ksp(CaC2O4)=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。pH2.0时pH4.0时沉淀应在pH4~12的溶液中进行。分析化学213.配位效应定义：当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为配位效应。配位效应的影响程度与沉淀的溶解度和形成的配合物的稳定常数大小有关。分析化学22配位效应＋同离子效应AgCl在NaCl溶液中的溶解度配位效应分析化学234.

盐效应定义：当溶液中存在强电解质时，沉淀的溶解度会随强电解质浓度的增大而增大，这种现象称为盐效应。强电解质存在时溶液中的离子强度增大而使离子的活度系数减小，导致溶解度增大。构晶离子的电荷数愈高，影响愈严重。分析化学24开始时PbSO4的溶解度随Na2SO4浓度的增加而减小，这时同离子效应起主要作用。当Na2SO4浓度增大到0.04mol/L以后，由于溶液的离子强度增大，使盐效应占了主导地位，故溶解度又逐渐增大。因此，在利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，沉淀剂过量要适度。PbSO4沉淀在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4浓度(mol/L)00.00010.010.020.040.100.20PbSO4溶解度(mmol/L）0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023分析化学25⑤水解作用定义：有些构晶离子可发生水解作用，从而使难溶盐溶解度增大的现象称为水解作用。例如，MgNH4PO4的饱和溶液中，3种离子都能水解：由于水解使离子浓度乘积大于溶度积，沉淀溶解度增大。为了抑制离子的水解，沉淀时需加入适量的NH4OH。分析化学26⑥形成胶体溶液定义：对无定形沉淀进行沉淀反应时，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝聚的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失，因此常加入适量电解质以防止胶溶作用。例如用AgNO3沉淀Cl时，需加适量HNO3；洗涤Al(OH)3沉淀时，需用含NH4NO3

的水。同离子效应对于降低沉淀的溶解度是有利的，而盐效应、酸效应、配位效应、水解作用及胶溶作用是影响沉淀完全的不利因素。分析化学27⑦

温度：由于沉淀的溶解反应一般是吸热反应，因此大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。⑧

溶剂：加入有机溶剂会降低沉淀的溶解度。注意：干扰离子在有机溶剂中的溶解度也降低，可能也会析出而影响测定的准确度。⑨

颗粒大小与结构：沉淀的颗粒越小，溶解度越大。分析化学28（六）影响沉淀纯度的因素1.共沉淀在沉淀物从溶液中析出时，一些可溶性杂质混入沉淀物中，并被同时沉淀下来的现象称为共沉淀。产生原因主要是表面吸附、形成混晶以及包埋或吸留等。（1）表面吸附在晶体内部，构晶离子是按一定的规律排列，处于电荷平衡状态。而在晶体表面，离子电荷是不完全等衡的，因而产生一种具有吸附带相反电荷离子的能力，使沉淀表面吸附其它杂质。分析化学29分析化学30沉淀表面吸附杂质离子的选择性规律：第一吸附层：首先吸附构晶离子，其次吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子；在电荷相同的离子中，浓度较高的离子优先被吸附。第二吸附层：与构晶离子形成的盐溶解度越小或离解度越小的离子，越容易被吸附；离子的价数越高，浓度越大，越容易被吸附。例如Fe3+比Fe2+更容易被吸附。沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：①与沉淀的总表面积有关。总表面积越大，吸附的杂质就越多。因此，小颗粒沉淀比大颗粒沉淀吸附的杂质多；无定形沉淀比晶形沉淀吸附的杂质多。②与溶液的温度有关。由于吸附作用是放热过程，因此溶液温度升高时，沉淀吸附杂质的量减少。分析化学31（2）形成混晶或固溶体如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，并能与同一离子形成的晶体结构也相同时，则在沉淀过程中杂质离子就能进入晶格中生成混晶。或者杂质离子排列在晶格空隙，形成异形混晶。（3）吸留或包埋沉淀剂加入过快会使沉淀快速形成，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内形成共沉淀。这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留。分析化学322.后沉淀当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中杂质离子会慢慢地在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。尽量缩短沉淀与溶液共置的时间是减少后沉淀的有效办法。分析化学33（七）沉淀条件的选择1.晶形沉淀的沉淀条件（1）在适当稀的溶液中进行沉淀。在稀溶液中进行沉淀，溶液的相对过饱和度较低，生成晶核的速度较慢，有利于获得大颗粒的晶形沉淀。（2）在热溶液中进行沉淀。在热溶液中，沉淀的溶解度略有增加，使溶液的相对过饱和度降低，这样既能够减少沉淀吸附杂质，又有利于形成大颗粒结晶。（3）在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。这是为了防止试剂局部过浓，而生成细小颗粒沉淀。（4）陈化。沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈化或熟化。分析化学34陈化同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的溶解度大，如果溶液对于大结晶是饱和的，对于小结晶则未达到饱和，小结晶溶解，溶解到一定程度后，溶液对小结晶是饱和的，而对大结晶已达到过饱和，溶液中离子就在大结晶上沉淀。当溶液对大结晶为饱和溶液时，对小结晶又为不饱和状态，小结晶又要继续溶解。结果：①小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大。②吸附、吸留或包藏在小晶粒内部的杂质重新进入溶液，使沉淀更加纯净。③不完整的晶粒转化为更完整的晶粒。加热和搅拌可缩短陈化时间。分析化学35（5）均匀沉淀均匀沉淀法是利用化学反应逐步地、均匀地产生所需的沉淀剂，防止沉淀剂局部过浓，使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀的析出，从而得到颗粒较大、结构紧密、纯净、易于滤过的沉淀。例如，CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生，再加入CO(NH2)2释放出的NH3，使溶液的pH升高，升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀。当pH达到4.0~4.5之间，CaC2O4沉淀完全。分析化学362.无定形沉淀的沉淀条件（1）在较浓的溶液中进行沉淀，较快地加入沉淀剂。可以减小离子的水合程度，加快聚集程度，得到体积较小的致密沉淀。（2）沉淀反应应在热溶液中进行，可以得到含水少、结构紧密的沉淀，同时可以促使沉淀颗粒的聚集以及减少吸附杂质的量。（3）加入适当的电解质。加入电解质可以防止沉淀的胶溶。一般加入易挥发的铵盐或稀酸，以便灼烧时能除去，减少对沉淀污染。（4）不需要陈化。沉淀完成后，应趁热过滤、洗涤。放置过久，会使沉淀失水，体积缩小，将吸附在沉淀表面的杂质裹入沉淀内部，不易洗去。分析化学37（八）沉淀的滤过和干燥1.沉淀的过滤根据沉淀的性质选择适当的滤器进行滤过。对于须灼烧的沉淀，常用无灰滤纸进行滤过。根据沉淀的性质选择紧密程度不同的滤纸，以达到沉淀颗粒既不能穿过滤纸进入滤液，又要具有尽可能快的滤过速度的目的。采用“倾泻法”滤过。该方法既可防止因沉淀堵塞滤纸孔隙而降低滤过速度，又为洗涤沉淀带来方便。分析化学382.沉淀的洗涤洗涤是为了除去吸附于沉淀表面的杂质和母液，洗涤时应采取“少量多次”的方法。选择洗涤剂的原则①对于溶解度小而又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。②对于溶解度较大的沉淀，可用沉淀剂的稀溶液来洗涤。③对于易发生胶溶的无定形沉淀，可选用易挥发的电解质溶液为洗涤剂。分析化学393.沉淀的干燥或灼烧和恒重干燥和灼烧的目的是为了除去沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质，并使之转化为称量形式。如烘干可达到目的则采用烘干法；否则用灼烧法达到目的。不同的沉淀，需要进行烘干、灼烧的温度不同。例如，AgCl沉淀通常可在110~120℃时烘干，而BaSO4沉淀必须在700~800℃时才能完全除去水分，可在瓷坩埚中进行干燥和灼烧。恒重：灼烧前后样品的质量差不超过0.0002g即为恒重。分析化学40（九）称量形式和结果计算沉淀重量法的分析结果常以百分含量表示。（1）当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时，按下式计算：例，用重量法测定矿样中SiO2的含量时，称取矿样0.5025g，经处理后得称量形式为SiO2的质量为0.3427g，试计算矿样中SiO2的质量百分数。解：分析化学41（2）当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不同时，按下式计算：式中，a、b是使分子和分母中所含欲测元素原子个数相等而考虑的系数。分析化学42例，计算换算因数：①以AgCl为称量形式测定Cl-；②以Fe2O3为称量形式测定Fe和Fe3O4。解：①②分析化学43例，测定草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取试样重0.5127g，最后得CaO重0.2265g，计算试样中KHC2O4•H2C2O4•2H2O的含量。解：KHC2O4•H2C2O4•2H2O♎2CaO分析化学44二、挥发重量分析法挥发重量法是利用被测组