分析化学：酸碱滴定法一

分析化学1酸碱滴定法

酸碱滴定法及其理论基础第一节酸碱溶液中氢离子浓度的计算第二节酸碱指示剂第三节酸碱滴定法的基本原理第四节滴定终点误差第五节非水溶液中的酸碱滴定法分析化学2酸碱滴定法的定义：酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析方法。理论基础：酸碱平衡理论及酸碱质子理论。优点：方法简单、快速，应用广泛。应用：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。分析化学3酸碱质子理论能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立的，而是统一在对质子的关系上。酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸，这种性质称为共轭性，对应的酸碱构成“共轭酸碱对”，例如：

HA＝H++A-HA和A-称为共轭酸碱对,HA是A-的共轭酸,A-是HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应。优点：脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液。分析化学4酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两性物质，如,等。共轭酸碱对分析化学5酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式。例如分析化学6在非水溶剂（SH）中，酸（HA）、碱（B）反应表示为：酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对相互作用的结果。分析化学7溶剂的质子自递反应在溶剂分子间发生的质子转移反应，称为溶剂的质子自递反应。质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反应，反应式为：这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积，用KW表示分析化学8酸碱的强度在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka(b)值越大，酸（碱）越强。一般认为，Ka(b)>1为强酸（碱），Ka(b)在1～10-3之间为中强酸（碱），Ka(b)在10-4～10-7之间为弱酸（碱），Ka(b)<10-7为极酸（碱），这种区分不是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。分析化学9在水溶液中，共轭酸碱对HA和A-

的离解常数之间有如下关系：酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸越强（pKa越小），其共轭碱越弱（pKb越大）；反之亦然。如，HCN在水中是很弱的酸，其共轭碱CN-表现为较强的碱，其Kb值为分析化学10酸碱质子理论的基本要点：1.能给出质子的是酸，能接受质子的是碱；2.统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有相互依存、相互转换的关系；3.酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量指标；4.物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与溶剂的性质有关；5.在溶液中，质子不能单独存在，酸碱反应的本质是质子在共轭酸碱对之间的转移。分析化学11溶液中质子平衡的处理方法溶液中存在三种化学平衡：质量平衡、电荷平衡、质子平衡。（一）质量平衡在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡（massbalance）或物料平衡（materialbalance）。它的数学表达式称作质量平衡方程（massbalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的质量平衡方程为:[Na+]=2c分析化学12例，含有2×10-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的质量平衡方程为：分析化学13（二）电荷平衡处于平衡状态的水溶液是电中性的，也就是溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，这种关系称为电荷平衡（chargebalance）。其数学表达式称为电荷平衡方程（chargebalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的电荷平衡方程为：或离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。中性分子不包括在电荷平衡方程中。分析化学14（三）质子平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移。当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，这种关系称为质子平衡（protonbalance

），其数学表达式称为质子条件式，又称质子平衡式（protonbalanceequation）。由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出质子条件式。分析化学15方法要点：1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。2.当溶液中的酸碱反应（包括溶剂的质子自递反应）达到平衡后，根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的物质的量，绘出得失质子示意图。3.根据得、失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准本身的有关项，也不含有与质子转移无关的组分。分析化学16：选择“零水准”的要点：①在水溶液中，水的质子平衡一定以H2O为零水准；②相关弱酸或弱碱的各种型体中，只能有一种型体被选作零水准，一般选平衡时大量存在的型体作零水准；③强酸或强碱的质子转移被归入水的质子平衡中；④要注意多元酸、碱的浓度系数。分析化学17例，写出Na(NH4)HPO4溶液的质子条件式。解：得质子产物参考水准失质子产物质子条件式为：分析化学18例，写出cmol/LNa2CO3溶液的质子条件式。解：质量平衡式电荷平衡式质子条件式分析化学19例，写出camol/L/的HAc和cbmol/L的NaAc溶液的质子条件式。解：质量平衡式电荷平衡式质子条件式分析化学20第一节酸碱溶液中氢离子浓度的计算一般步骤：①列出质子条件式（PBE）；②代入已知条件:利用平衡常数K、已知的分析浓度c

和各种型体的分布系数δ

将质子条件式转换为只含一个未知数[H＋]的方程式；或是包含[H＋]和零水准型体平衡浓度的表达式，再考虑水的离解能否忽略，及能否用分析浓度代替零水准型体的平衡浓度；③简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理的简化处理。例如当ca≥20[OH-]时，水的离解可以忽略。分析化学21当c

较大时，[H+]=？10-6mol/L>ca>10-8mol/L一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算（一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算

对于浓度为ca(mol/L)的强酸（HA）溶液，其质子条件式为：

[H+]=[A-]+[OH-]分析化学22通常分析化学平衡计算时，允许的相对误差为5%，即当ca≥20[OH-]时，水的离解可以忽略，有对于强碱溶液，可采用同样的方法进行处理，得分析化学23由分布系数导出精确式（二）弱酸（碱）溶液的氢离子浓度计算以浓度为camol/L，离解常数为Ka

的一元弱酸

HA为例。达到平衡时，PBE为：[H+]=[OH-]+[A-](以H2O和HA为零水准)分析化学24由离解公式导出精确式[H+]2=Kw+[HA]Ka[HA]=ca-[A-]，由式：[H+]=[OH-]+[A-]则[HA]=ca-([H+]-[OH-])当caKa≥20Kw时，可忽略水的离解。将

[HA]=ca

-[H+]代入[H+]2=Kw+[HA]Ka，得(近似式1)分析化学25(最简式)当水的离解不能忽略，即当caKa≥20Kw

，且ca/Ka＞

500时，可忽略酸的离解和水的影响：当caKa

<20Kw，ca/Ka>500时：(近似式2)分析化学26水的离解不能忽略时对于一元弱碱，计算的过程和近似的条件都很相似，只需用[OH-]代替[H+]，用Kb

代替Ka。(最简式)分析化学27当caKa<20Kw，ca/Ka<500时：请按精确式进行计算！！！分析化学28讨论：（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似认为[HA]等于总浓度c

，则：

[H+]2=caKa

+Kw

（弱碱[OH-]2=caKb+Kw)（2）若弱酸的Ka也不是太小（caKa≥20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：

[H+]2=caKa

（弱碱[OH-]2=caKb)即：分析化学29例：计算1.0×10－4mol/LHCN溶液的pH。解：已知Ka=6.2×10-10，cKa＜20Kw，c/Ka＞500。代入公式计算，求得若按最简式计算，求得分析化学30例：计算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。（NH3·H2O的Kb＝1.8×10-5）解：（1）计算共轭酸的Ka值：（2）因为caKa＞20Kw，且ca/Ka＞500；用最简式计算：分析化学31二、多元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算多元酸（碱）在溶液中逐级解离，溶液是一个复杂的酸碱平衡体系。以二元弱酸（H2A）为例，设其浓度为ca(mol/L)，离解常数分别为Ka1和Ka2。PBE为：［H+］=[HA-]+2[A2-]+[OH-]由二元弱酸的分布系数式可得：解此方程即得精确式。分析化学32利用离解常数式，可得当caKa1≥20Kw时，Kw可以忽略，即得：分析化学33当第二步解离可以忽略，得［H2A］≈ca－[H+]，代入整理得：上式实际上是忽略了二元弱酸的二级解离，而按一元弱酸处理。（近似式）分析化学34当≤0.05，ca/Ka1≥500时，ca－[H+]≈ca可得多元碱用类似的方法进行处理。（最简式）分析化学35例：计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH。因为＞

500，用最简式计算，得解：Na2C2O4的分析化学36三、两性物质溶液的氢离子浓度计算以浓度为cmol/L，酸离解常数为的两性物质HA-水溶液为例，以H2O和HA-为零水准时，PBE为：将分析浓度和分布系数代入后，可得一个关于[H+]的四次方程式。将以零水准HA-的平衡浓度表示的平衡常数式代入，则可得到：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]分析化学37物料平衡

c=[H2A]+[HA-]+[A2-]当和都远小于1时，就可以

用分析浓度c代替零水准的平衡浓度[HA-]。可表示为：分析化学38得到：(近似式1)当cKa2≥20Kw，得(近似式2)当cKa2≥20Kw，且c≥20Ka1，Ka1+c≈c，得(近似式3)注意：此时两性物质溶液的[H+]与其分析浓度无关。分析化学39例：计算0.01mol/LNa2HPO4溶液的pH。H3PO4的Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13解：由于c≥20Ka2，cKa3＜20Kw，近似式中的分母在这里为Ka2+c≈c。分析化学40若为cmol/LNH4Ac(弱酸弱碱盐)?PBE为：近似式为：若，则：分析化学41例：计算0.10mol/LHCOONH4溶液的pH。已知HCOOH的Ka＝1.8×10-4，NH3•H2O的Kb=1.8×10-5。解：用最简式计算：

分析化学42四、缓冲溶液的氢离子浓度计算缓冲溶液（buffersolution）是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。在缓冲溶液中加入少量的酸或碱、或因溶液中发生化学反应产生了少量的酸或碱、或将溶液稍加稀释，溶液的酸度不发生显著性变化。常用的缓冲溶液是弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸、高浓度的强酸或强碱、两性物质等组成的溶液。分析化学43以HAc浓度为

camol/L，NaAc浓度为

cbmol/L组成的缓冲溶液为例HAc离解方程式为：平衡常数为物料平衡式：电荷平衡式：得分析化学44得当溶液呈酸性（pH<6）时当溶液呈碱性（pH>8）时(精确式)(近似式)分析化学45当酸、碱的分析浓度均较大时，即ca≥20[H+]、cb≥20[H+]时或ca≥20[OH-]、cb≥20[OH-]时Henderson缓冲公式分析化学46例：0.30mol/L吡啶溶液与0.10mol/LHCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH。解：等体积混合后，生成吡啶盐酸盐的浓度为0.10/2＝0.05（mol/L）则剩余的吡啶浓度为：吡啶的Kb=1.8×10-9，其盐的Ka=Kw/Kb，因此，吡啶与吡啶盐组成缓冲溶液按最简式计算：分析化学47常用缓冲溶液分析化学48滴定终点的确定方法：1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。第二节酸碱指示剂分析化学49一、指示剂的变色原理酸碱指示剂（acid-baseindicator）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用。结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的π电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（200～760nm）范围，就产生不同颜色的光。分析化学50甲基橙(MO)：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱。分析化学51酚酞(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水。常用于碱滴定酸。分析化学52（一）指示剂的变色范围用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色。弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：平衡时，得KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数。二、指示剂的变色范围及其影响因素分析化学53KHIn在一定条件下为常数。在一定酸度范围内[In-]和[HIn]的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度pH两个因素决定。由于KIn是常数，因此溶液的颜色就完全取决于溶液的pH。即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。分析化学54溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。而溶液的颜色由[In-]和[HIn]的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色。由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的HIn和In-，但只有当它们含量的倍数相差10倍以上时，才能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是1:10~10:1。用溶液的pH表示，为分析化学55≥10时，≤，pH≥pKHIn+1，呈In-的颜色（碱式）。≤时，≥，pH≤pKHIn－1，呈HIn的颜色（酸式）。时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。时，呈现混合色。分析化学56当溶液的pH值由pKHIn－1变到pKHIn＋1时，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。指示剂的变色范围为:pH=pKHIn±1不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围。指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。指示剂的变色范围与人的辩色能力有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围为2.4～4.4，实际为3.1～4.4。分析化学57（二）影响指示剂变色范围的因素1.温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变。温度对指示剂变色范围的影响指示剂（酸性）变色范围指示剂（碱性）变色范围18℃100℃18℃100℃百里酚蓝1.2－2.81.2－2.6甲基黄2.9－4.02.3－3.5酚酞8.0－10.08.0－9.2甲基橙3.1－4.42.5－3.7溴酚蓝3.0－4.63.0－4.5硝胺11.0－13.09.0－10.5分析化学58从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为：温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色需要更大的[H+]，即变色区间向低pH移动。对于酸性指示剂，