分析化学：误差和分析数据处理三

化学分析1平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度平均值的精密度用平均值的标准偏差来表示，又称为样本标准误差。平均值的标准偏差与测量次数n的平方根成反比：该式说明，n次测量平均值的标准偏差是1次测量标准偏差的，即n次测量的可靠性是一次测量的倍，但是其增加不成正比。因此，过多增加测量次数并不能使精密度显著提高，一般测量次数为3～5次或5～8次。化学分析2（二）平均值的置信区间置信度（置信水平）是指人们所作判断的可靠程度。点估计：以样本平均值去估计真值称为点估计，其置信度为0。区间估计：在某一置信度下，以测定结果x为中心的包含总体平均值µ在内的可信范围，称为置信区间，其界限称为置信限，表示为：使用置信区间和置信概率来表达分析结果，称为区间估计。它是正确表示真值µ的一种统计学方法。化学分析3总体标准偏差σ和概率由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在μ±1.64σ范围内的概率为90%；落在μ±1.96σ范围内的概率为95%。换言之，在置信水平为90%和95%时，总体平均值μ分别包括在x±1.64σ和x±1.96σ范围内。可见，增加置信水平需相应扩大置信区间。用多次测量的样本平均值估计μ值的范围，称为平均值的置信区间，即范围μ±1σ

μ±1.64σ

μ±1.96σ

μ±2σ

μ±2.58σ

μ±3σ概率(%)68.390.095.095.599.099.7化学分析4有限次测量平均值的置信区间是在某一置信度下，以测定的平均值和平均值的标准偏差来估计，表示为：平均值的标准偏差平均值的置信区间可表示为式中右侧为少量测量值的平均值的置信区间，上限为，用XU表示；下限为，用XL表示；为置信限。化学分析5置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，µ存在于XL

至XU范围内，XL<µ<XU。单侧置信区间是指µ<XU或µ>XL

的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。化学分析6例，用8－羟基喹啉法测定Al百分质量分数，9次测定的标准偏差为0.042％，平均值为10.79％。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1－P=0.05；f=9－1=8；t0.05，8=2.3062.P=0.99；α=1－P=0.01；f=9－1=8；t0.01，8=3.355结论：总体平均值（真值）在10.76～10.82（%）间的概率为95％；若使真值出现的概率提高为99%，则其总体平均值的置信区间将扩大为10.74～

10.84（%

）。可见，增加置信水平需要扩大置信区间。化学分析7例，用高效液相色谱法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得含量分别为33.5、33.7、33.4；再测2次，测得数据为33.8、33.7。试分别按3次和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（P=95%）。解：1.3次测定时2.5次测定时结论：在95%置信水平下，3次测定黄芩苷含量的μ在33.1～33.9（mg/袋）范围内；5次测定的μ在33.4～33.8（mg/袋）范围内。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n可缩小置信区间，提高分析的准确度。化学分析8置信度与置信区间是一个对立的统一体。置信度越低，同一体系的置信区间就越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽。在实际工作中，置信度不能定得过高或过低。如100%置信度下的置信区间为无穷大，这种置信度没有任何实际意义。又如50%置信度下的置信区间尽管很窄，但其可靠性已经不能保证了。统计推断时，必须同时兼顾置信度和置信区间。既要使置信区间足够窄，以使对真值的估计比较精确；又要使置信度较高，以使置信区间内包含有真值的把握性较大。在分析化学中，通常取95%的置信度。化学分析9四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：一是样本测量的平均值与标准值或真值µ不一致；二是两组测量的平均值和不一致。这两种不一致是由于系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异作出判断（显著性检验）。定量分析中常用t检验和F检验来检验两组分析结果是否存在显著的系统误差或偶然误差。化学分析10（一）t检验t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。1.样本均值与真值（相对真值、约定真值等）μ的比较。t检验法的理论依据是有限次测定的偶然误差符合t分布规律。若样本均值的置信区间能将真值包括在此范围内，即可做出与μ之间不存在显著性差异的结论，因为这些差异是偶然误差引起的。故可从平均值置信区间的表达式演变而得参数t的计算公式。化学分析11进行

t

检验时，可将标准值µ

、平均值、标准偏差S和测量次数n代入上式，即可求得t计算。再根据自由度f和所要求的置信度（通常取95％），由t值表查得相应的t表值。若t计算≥t表，则表明处于以µ为中心的95%置信度的置信区间以外，即认为与µ有显著性差异，说明该分析方法存在系统误差。若t计算<t表，则与µ之间的差异可认为是由偶然误差引起的正常差异，并非显著性差异。化学分析12例，为了检验测定微量Cu(II)的一种新方法，取一标准试样，已知其含量是1.17×10-3%。测量5次，得含量平均值为1.08×10-3%；其标准偏差S为7×10-5%。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：题意为双侧检验。将数据代入公式得：查表2－2双侧检验，得t0.05，4＝2.776。t

计算>t0.05，4。说明平均值与标准值之间有显著性差别，新方法不够好，可能其中存在某种系统误差。化学分析132.两个样本均值的比较两个样本均值间的t检验是指：（1）一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两组数据均值间的显著性检验。（2）两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。两个样本平均值、的比较，用下式计算t值：式中SR称为合并标准偏差或组合标准差。化学分析14若已知S1与S2（两者大小需相当），可以由下式求出SR：或由两组数据的平均值求SR：求出统计量t，与表2－2查得的临界值tα，f比较，若t<tα，f，说明两组数据的平均值不存在显著差异，可以认为两个均值属于同一总体，即μ1=μ2；若t≥tα，f，说明两组数据均值间存在显著差异。化学分析15例，用同一方法分析试样中的Mg的百分质量分数。样本1：1.23%、1.25%及1.26%；样本2：1.31%、1.34%及1.35%。试问这两个试样是否有显著性差异：解：由表2－2得t0.05,4＝2.776。t>t0.05,4，所以两个试样Mg百分质量分数有显著性差异。化学分析16（二）F检验F检验是通过比较两组数据的方差S2（标准偏差的平方），以确定它们的精密度是否存在显著性差异。用于判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同。检验步骤：首先计算出两个样本的方差和，然后计算方差比F：计算时，规定大的方差为分子，小的为分母。求出的F值与方差比的单侧临界值（）进行比较。若F<（），说明两组数据的精密度不存在显著性差异；反之，则说明两组数据的精密度存在显著性差异。化学分析17F值与置信水平及S1和S2的自由度f1、f2有关，使用F值表时应注意f1为大方差数据的自由度，f2为小方差数据的自由度。例，用两种方法测定同一试样中某组分。第1法，共测6次，S1＝0.055；第2法，共测4次，S2＝0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1＝6－1＝5；f2＝4－1＝3。F表＝9.01；F测＝0.0552/0.0222＝6.2F测<F0.05,5,3，因此，S1和S2无显著性差异，即两种方法的精密度相当。化学分析18（三）使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验，先由F检验确认两组数据的精密度（或偶然误差）无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。因为精密度是保证准确度的先决条件，只有两组数据的精密度或偶然误差接近，准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。2.单侧与双侧检验：检验两个分析结果间是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。t分布曲线多用双侧检验，F分布曲线多用单侧检验。化学分析193.置信水平P或显著性水平α的选择：由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此α的选择必须适当。置信水平过大或显著性水平α过小，则放宽对差别要求的限度，容易把本来有差别的情况判定为没有差别；置信水平过小或显著性水平α过大，则提高了对差别要求的限度，容易把本来没有差别的情况判定为有差别。分析化学中，通常以显著性水平α=0.05，即置信水平P=95%作为判断差别是否显著的标准。化学分析20五、可疑数据的取舍在一组平行测定的数据中，有时会出现个别偏离较大的可疑值，称为离群值。。对待这种可疑值的原则是，首先仔细回顾和检查产生该可疑值的测定过程，是否有过失？如查明有过失，则应弃去此可疑值。否则，需借助统计检验来决定取舍。必须杜绝的一种做法是只要发现了可疑值，就主观臆断测定过程中有过失，因而将可疑值随便舍去。化学分析21（一）舍弃商法（Q检验法）（1）将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头（x1）或末尾（xn）出现；（2）算出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即:│x可疑－x邻近│；（3）算出序列中最大值与最小值之差（极差），即:xn－

x1；（4）用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极差，所得的商称为舍弃商Q：（5）查Q90％的临界值表，若计算所得的Q值大于表中相应的Q临界值，则该可疑值应舍弃，否则应被保留。化学分析22例，标定某一标准溶液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol/L，其中数据0.1026mol/L可疑，试用Q检验法确定该数据是否应舍弃？解：排序：0.1012，0.1014，0.1016，0.1019，0.1026。计算：查Q90％的临界值表，当测定次数n为5时，Q90％＝0.64。由于Q<Q90％，所以数据0.1026mol/L不应被舍弃。化学分析23（二）G检验法（1）计算包括可疑值在内的平均值;（2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值;（3）计算包括可疑值在内的标准偏差S;（4）按下式计算G值：（5）查出G的临界值Gα，n。若计算出的G值大于G临界值，则该可疑值应当舍弃，否则保留。化学分析24同上例，用G检验法判断0.1026mol/L的取舍。解：G<G0.05，5＝1.71，0.1026mol/L应该保留。进行数理统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。化学分析25例，用Karl-Fischer法与气相色谱法（GC）测定同一冰醋酸试样中的微量水分。试用统计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下：K法：0.762%、0.764%、0.738%、0.738%、0.753%、0.747%G法：0.747%、0.738%、0.747%、0.750%、0.745%、0.750%。解：1.求统计量（1）K法：n1=6，，S1=9.2×10-3(%)（2）G法：n2=6，，S2=4.4×10-3(%)2.G检验（1）K法：0.762%可疑，查表得，G0.05,6=1.89。G<G0.05,6，故0.762%应保留。（2）G法：0.738%可疑，查表得，G0.05,6=1.89。G<G0.05,6，故0.738%应保留。化学分析263.F检验

查表得F0.05,5,5=5.05。F<F0.05,5,5，说明两种方法的精密度相当，可进行t检验。4.t检验求合并标准偏差SR进行t检验查表进行双侧检验，t0.05,10=2.228。t<t0.05,10，说明这两种方法测得的均值无显著性差别。化学分析27六、相关与回归相关与回归是研究变量之间关系的统计方法。（一）相关分析相关系数r能反映x、y两变量间相关的密切程度，为了定量地描述两个变量间的相关性，在统计学中作如下定义：若x、y两个变量的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)、(x3，y3)、……、(xn，yn)，则相关系数r为：化学分析28相关系数r是个介于0到±1之间的相对数值，即0≤│r│≤1，当r＝+1或-1时，表示(x1，y1)、(x2，y2)……等所对应的点处在一条直线上；当r＝0时，表示(x1，y1)、(x2，y2)……等所对应的点杂乱无章或处在一曲线上。实验中绝大多数是情况是0<│r│<1，r>0时称为正相关；r<0时称为负相关。化学分析29（二）回归分析回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方