物质(微)结构的波谱能谱解析09

物质(微)结构的波谱能谱解析

微尺度物质科学国家室（筹）理化科学中心

朱清仁

教授

中国科学技术大学2009年9月第一章总序一、在哲学上，世界是物质的，马克思主义哲学认为物质属于第一性。在自然科学中，宏观上为材料，微观上物质微结构（一次到高次结构）及定量组成。在科学仪器发展之前，使用经典方法（化学、比色等法）。随着仪器分析的迅速发展（60年代后），波谱学分析已成为物质微观结构研究的重要方法。其优点显著：样品微量化、测定速度快、结果准确无主观性、重复性好。使物质结构的分析与鉴定达到一个新的水平。一、历史回顾与发展：早在19世纪50年代，人们就开始应用目视比色法。不久Becr发现了以其名字命名的比尔定律。最早开始用的是红外和紫外光谱测定。20世纪以后，随着科学技术的发展，仪器性能大大提高，实验方法不断改进和革新，特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展。特别是进入21世纪以来，波谱法中种类越来越多，学术界对其认识，应用范围也越来越广。其中核磁共振、电子能谱、拉曼散射、顺磁共振、红外光谱、质谱、x射线衍射法等的应用为化合物结构解析、化合物的定性定量观测带来了革命件的变革。“定量”是“定性”的高阶;波谱观测结果具“示强性”,

以Gibbs自由能为例:G=E+pV–TS–kL+∑μiΝi*富里叶变换对的引入;时间缩短与效率大幅度提高.二、波谱学定义根据量子力学基本理论，只要知道了物质微粒的体系波函数，就可以得到一个微观体系的任何信息。现在写出薛定格方程不是很难，但精确求解很少见，大部分还是依赖于近似方法。波谱技术是基于对各种电磁波或光波与物质间的相互作用本质的认识之上发展起来的。各种类型的波谱技术对应各观测微粒的某些特殊性质的演化过程，已获量子力学从理论上得到严格证明。因此这里定义电磁波和物质微粒的相互作用，将物质响应结果（吸收、发射或散射强度）对频率作图所形成的演变关系，并应用其确定物质结构，就是波谱学。波谱学研究物质结构成为很直接的研究工具，与量子力学理论求解比较，显然它可以避免繁琐的量子化学从头算起。波谱与光谱按激发电磁波源试区分：λ>1mm的叫波谱。量子力学及量子化学是其严密的理论基础.三、物质科学研究中不同频率电磁波的种类及应用电磁波是能量存在的一种形式。光也是电磁波，它们的转播与转移是能量的转播与转移，具波粒二象性。从量子力学理论可知，每个光子的能量E=hυ

按相对论质量－能量关系式：

E=mc2

动量:p=h/λ;光子密度:ρ=κ

اΨا2

E=hυ=hc/λ此式是联系微观量与宏观量的桥梁；因此，在解释波谱学现象时，往往交叉使用电磁波及量子力学理论；波长λ越短，频率υ越大，能量E越高。图1－1平面电磁波从波动学看，电磁波、光波是一种横波。具有两个相同的位相，两个振动矢量互相垂直并与传播方向垂直。垂直传播方向看分三种：线偏振、圆偏振、椭圆偏振平面波。物质分子内存在不同层次的运动形式，如平动、转动、原子或基团的相对运动、电子跃迁、核自旋的跃迁，它们都对应有一定能量E。除了平动，其余各种能级⊿E=hυ=hc/λ

均不连续改变，呈量子化分布。将物质分子内存在的不同层次的运动所吸收或发射的E信号记录下来就可以得到各种形式的谱图。表：不同频率电磁波的种类及运动模式电磁波的种类划分波长范围跃迁方式研究应用技术m表示通常各表示宇宙线<10-12

X-ray10-12~10-81A

电子振动产生相干次生x-rayX衍射光谱紫外线远紫外

近紫外1x10-8~2x10-7

2x10-7~4x10-710~200nm

200~400nm外层电子跃迁UV.荧光,

原子吸收光谱可见光4x10-7~8x10-7400~800nm外层电子跃迁可见光红外线近红外中红外远红外8x10-7~2.5x10-62.5x10-6~2.5x10-52.5x10-5~2x10-312500~4000cm-14000~400cm-1400~5cm-1振动

旋转

IR

Raman电磁波微波超短波短波中波长波2x10-3~11~1010~102102~103103~104150GHz~330MHz330~33MHz33~3.3MHz3300~330KHz330~33KHz电子自旋核自旋

ESR,雷达,微波炉NMR,电视,FM.通讯,无线电等.四、波谱在物质微结构解析中的位置结构∽性能相关联：

一次结构(化学结构)化学反应二次结构(序列结构)生物分子\蛋白质功能高次结构(凝聚态\相结构)固体物性动态结构一般与物质机能化关联波谱可应用于多层次结构解析出发物或粗产物质－－

纯物质－－

谱仪－

数据处理(确认)

最近以来发展趋势：色谱-波谱仪连用，但要求技术高。萃取、精馏(对液态)重结晶、升华（对固态）气液色谱(已发展很快)A.非分光法B.分光法基本指导思想：深入到原子、核、电子的水平来讨论物质的结构与物性；应知其然还应知其所以然，即了解是什么和为什么。在使用波谱方法研究确定物质的精细结构信息时，应互相参照、相互补充。如按经典的四大谱分析技术来比较，按测定灵敏度来排序则有：质谱＞紫外光谱＞红外光谱＞核磁共振按获取物质的精细结构信息量排序：核磁共振＞红外光谱＞质谱＞紫外光谱；按实验所需的理论背景知识面排序：核磁共振＞＞质谱＞红外光谱＞紫外光谱；按设备价格及管理实验所需的费用排序：核磁共振＞质谱＞红外光谱＞紫外光谱五、本课程的主要内容1、电子能谱(PhotoelectronSpectroscopy,PS)采用单色源(如:X-ray，紫外等)或电子束作用于物质表面层，使其表面层电子受到激发而发射出来，通过检测这些激发电子的能量分布及其与强度的关系，它主要与电子的轨道结合能有关。可获得物质表面深度约几个到几十个Å的信息，可定性或定量分析检测出表面元素及其价态。特点是：所观测量不是物质对电磁波的吸收而是被辐射击出后的光电子能量的分布。例:UPS

(是真空紫外光激发)可观测分子原子的核外层价电子；XPS

(X-ray激发源)，较强，可深入层表面电子；AES

(电子束激发源)，与XPS相似。2、拉曼光谱(Ramann)具有一定能量的光子与分子碰撞后所产生的光散射效应。当分子吸收光能后会产生多种震动方式，但其中仅引起分子极化率改变的震动方式才产生拉曼效应，另外能引起分子偶极矩改变的震动方式才能产生高强度的IR(红外)吸收。实际上Raman效应属于双光子散射过程,而IR属于单光子吸收过程。因此，一般地说，无IR活性的分子，都可显示出Raman效应，这样我们可将这两种方法结合起来应用，可以得到分子结构的完整数据,具有互补性。3、电子自旋共振ESR(或顺磁共振,EPR

)

ElectronParamagneticResonance;ElectronParamagneticResonance由原子核外电子的自旋产生的磁矩(轨道角动量＝０)在外磁场中产生的共振吸收现象，它只对含有未成对电子(或自由基)的原子的物质才表现出共振吸收现象。在大多数情况下，原子核外电子是成对的，有包利不相容原理，自旋产生的磁矩相反，自旋磁矩为0，大多物质无顺磁共振现象。轨道磁矩(所占比例极少),自旋磁矩(所占比例极大>99%).4、核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)物质分子由自旋量子数I≠0的原子核在外磁场中所产生的共振吸收现象。而实际上我们检测的是被观测核周围环境对其吸收的精确频率来量度的，结果可衡量该原子在分子中化学环境如何，以此来推测物质分子结