第一章 煤炭液化技术概论

煤炭液化技术

主讲教师：曹建亮caojianliang@1.1.1能源的形式（按自然形态划分）不可再生能源:化石能源(一次性能源)：

a.煤炭b.石油c.天然气d.油页岩（油砂）等核能(一次性能源)：

a.核裂变

b.核聚变

可再生能源：

a.水力能b.太阳能c.风能

d.地热能

e.生物质能1.2发动机燃料1.2.1概论

通常液体燃料可分为点燃式发动机燃料（汽油），柴油机燃料（柴油）、喷气发动机燃料（航空煤油）和锅炉燃料（燃料油）四大类。参看p8，表1-5。

液体燃料在各种能源中占有十分重要的地位。各种汽车、船舶、飞机、机车、工程机械和坦克等运输工具都大量使用液体燃料，他们主要是汽油、柴油、喷气燃料等石油产品。

液体燃料的分类与应用

由于各种发动机的工作原理和工况互不相同，它们对燃料的质量要求显然不同。根据长期的使用经验，各种发动机对所用液体燃料的品质有不少共同要求：

对液体燃料的一般要求（1）、适当的蒸发性；各种燃料的蒸发性好坏对使用和储存均有密切关系。各种燃料的蒸发性应符合标准，不过低也不过高。（2）、良好的燃烧性；所有燃料都应用较高的热值、易着火，着火后燃烧既平稳又安全，燃烧排气中的有害物质浓度尽量低。（3）、高度的安定性；液体燃料的性质应安定，不易氧化变质，不会产生悬浮物或沉淀。（4）、无腐蚀性；良好的液体燃料应限制其全硫量和其他引起腐蚀的成分，腐蚀性指标应合格。（5）、良好的低温性；低温性主要指低温下的流动性，低温下析出烃类结晶或冰晶固体的有关性质。（6）、良好的洁净性；发动机燃料不应含固体杂质，否则会堵塞油路，并造成接触部件的磨损。另外，原则上也不应含水，因为水在低温下会结成冰粒，影响供油；影响添加剂效率，减低安定性，增加腐蚀性，影响正常燃烧。1.6煤液化定义及其液化的实质1.6.1煤液化的定义：

基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣

狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。

煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。1.6.2煤液化的实质

煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名称煤石油状态固体液体分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量约2000平均值200高沸点渣油的分子量600结构以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键—O—，—S—连接几个结构单元（5-10个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。

元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。煤和石油的元素组成（%）

相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→H2O；含N基团→NH3；含S基团→

H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。1.7煤液化的发展简史煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：

第一阶段:第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（1：1）+催化剂（5%）在450℃，20MPa条件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2

第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃）第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行一步加氢得到汽油。至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%。因此，该阶段为煤液化的发展期。

第二阶段:煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRCⅠ(solventrefaincoals溶剂精炼法)和SRCⅡ工艺，1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。

第三阶段:1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。近些年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶。必将促进煤液化工艺的新发展。1.8煤液化的典型工艺1.8.1煤直接催化加氢工艺

德国IGOR工艺

该工艺主要特点是:①反应条件比较苛刻,温度470℃,压力30MPa；②催化剂使用炼铝工业的废渣(赤泥)；③液化反应和液化油加氢精制在一个高压系统内进行,可一次得到杂原子含量极低的液化精制油,该液化油经过蒸馏就可以得到十六烷值大于45%的柴油,汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油；④循环溶剂是加氢油,其供氢性能好,煤液化转化率高。

氢—煤工艺

(H-Coal）该工艺的主要特点：（1）采用沸腾床反应器，使煤浆、循环溶剂和催化剂接触良好，温度均一。（2）催化剂可以连续加入和抽出，以不断更新。（3）可以将高硫煤转化为低硫燃料。（4）许多设备可采用石油加工过程所用的设备。

美国HTI工艺该工艺为两段催化液化工艺，采用近10年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂(GelCatTM)。其主要特点是:（1）反应条件比较温和,反应温度440~450℃,反应压力17MPa;（2）采用特殊的液体循环沸腾床(悬浮床)反应器,达到全返混反应器模式;（3）催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状催化剂,此催化剂活性高,用量少;（4）在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;（5）固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油,从而大幅度提高了液化油收