pb塑料二次套塑工艺研究

pb塑料二次套塑工艺研究

1次套塑工艺的控制管电缆是连接电缆最重要的结构形式之一，包括两种类型的电缆：层压板电缆和中波管束式电缆。束管式光缆工艺中最关键的工序莫过于二次套塑。光缆的主要性能,包括光纤的损耗、光缆拉伸和温度特性等,在很大程度上取决于二次套塑的质量。而二次套塑工艺中最主要的控制参数是光纤或光纤带在束管中的余长(以下简称余长)。二次套塑工艺与其说是一种技术,不如说是一门艺术。我们所追求的不仅是其机械的严格性,而且是设备、工艺、材料三者统一的完美性。本文就二次套塑工艺中的下列问题进行讨论,希望能得到同行专家们的指教:1)PBT塑料的束管成形特性;2)余长形成的机理;3)影响余长的主要因素;4)光纤油膏在二次套塑中的性状;5)光纤余长的在线测量;6)二次套塑生产线的放线和收线。2pbt塑料束管成型光纤和光纤带束管的主要材料是PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯),也有采用高密度聚乙烯和改性聚丙烯作为束管材料,但因它们的杨氏模量较低,只适用于制作大尺寸束管。本文主要讨论PBT塑料的工艺特性。PBT塑料是一种可以热成型的热塑性材料。它在不同温度下的力学聚集态如图1所示。这里以标准的二次套塑生产线为例(参见图2),PBT塑料的束管成型分三个区域:1)挤塑机内的熔融挤出区;2)从出模口到余长牵引之间束管成形区;3)进入冷水槽到主牵引直到收线之间光纤或带纤的余长形成区。三个区域中PBT塑料处于不同的力学聚集态,呈现不同的物理性能状态,分别分析如下。2.1pbt塑料的性能PBT塑料的熔化温度在230°C左右,挤塑机中PBT的熔融加工温度为250～270°C之间。聚合物处于粘流态,大分子链活动能力增加,链段同时或相继朝同一方向运动。在外力作用下,整个大分子链间互相滑动而产生形变,外力除去后不能恢复原状,此谓不可逆的塑性形变。塑料在挤压性主要取决于熔体的流变性,亦即熔体粘度的性状。通常,熔体粘度随着剪切速率的增加以及温度的增高而降低。图3给出一个典型的PBT的流变曲线。对于PBT塑料而言,希望熔体粘度高一点,有利于挤出成型的稳定性。如熔体粘度太低,虽然流动性较好,但保持形状的能力较差,容易造成挤出的不稳定性。通常,PBT塑料的制造商通过提高PBT树脂的本征粘度(Intrinsicviscosity)来提高其熔体粘度。表1给出几种常用牌号的PBT塑料的流变性能。从表1可见,PBT塑料的本征粘度愈大,其熔体粘度(Meltviscosity)愈大,而其熔体流动指数(MeltflowIndex)愈小,反之亦然。用于二次套塑的PBT塑料250°C时的熔体粘度范围在900～1200Pa·s之间为宜。美国GE公司的HR326从1995年进入中国市场以来,因其抗水解的优良性能,得到了推广应用,但其熔体粘度太低,用普通的单螺杆挤塑机能稳定地挤出成型,但若采用销钉式(PIN)螺杆,因剪切速率大,造成HR326PBT的熔体粘度太低而难以稳定地挤出成型。鉴于此种情况,美国GE公司在1998年下半年推出了改进的HR326PBT塑料,将原来的熔体粘度为430Pa·s(编号为C9)的PBT料,改进为熔体粘度为950Pa·s(编号为C1)的PBT料,型号仍为HR326不变,从而使挤出成型稳定性得到提高。它和其他型号的PBT塑料一样适用于多种形式的螺杆。但作为PBT塑料的二次套塑挤塑机,通常应使用高效均匀又不产生过度剪切效应的螺杆为宜。挤塑机螺杆的长径比从24∶1到30∶1。长径比太大,在高温下的PBT料滞留时间太长,会产生分子链断裂的降解现象,严重的可能导致挤出的束管变成脆性物体。2.2pbt束管的挤压后收缩在这一区间,PBT塑料的温度从熔融状态温度迅速下降。出模口,进入热水槽,到达余长牵引轮。热水槽水温通常在45～75°C之间,高于PBT塑料的玻璃化温度(40～45°C之间)。此时,聚合物的大分子链已不能运动,但链段尚有活动能力,在外力作用下能产生较大形变,此谓高弹形变。这是PBT束管成形过程中的一个重要区域。这一区段决定了束管的拉伸比(DrawDownRate);这一区域的温度和经历时间也决定了PBT束管的结晶程度。PBT塑料是一种半结晶材料,通常在束管制成时,还不能充分结晶而达到其结晶平衡度。因而在二次套塑束管制成后一段时间内,PBT束管还会继续缓慢地结晶,以期达到其结晶平衡度,这就造成PBT束管的挤塑后收缩(PostExtrusionShrinkage),因此束管在长度方向进一步缩短,使得光纤或带纤在束管中的余长增加。为了减小PBT束管的挤塑后收缩,必须提高PBT塑料在束管成型过程中的结晶度。由于PBT塑料的结晶主要发生在高于玻璃化温度的热水槽区域,因此适当提高热水槽的温度可以加速结晶或适当增加热水槽长度,在牵引速度不变时则可以增长结晶时间。两者均有利于加速结晶,减小挤塑后收缩。下面给出一组实验结果,可证实上述情况。热水槽水温对PBT束管挤出后收缩的影响(引自Hoechst公司技术资料)试样:材料Celanex2001PBT束管φ2.5/φ1.7,长度L=30cm样本数n=5PBT束管的挤塑后收缩,在束管挤出后24h内,在高于玻璃化温度的环境中,束管呈自由状态时可高达0.4～0.5%。但在二次套塑生产环境中,光纤或带纤束管通常存放在室温下,温度低于玻璃化温度,后结晶很小,同时,束管是以一定收线张力绕在盘上,限制了束管的进一步收缩,因此,挤塑后收缩比上列实验数据低得多。当束管式光缆的挤制护套时,将遇到200°C以上的高温,护套挤出后,尽管护套经冷水槽冷却,但据实验资料表明,光缆内还有60～70°C的温度可持续1～2天,才能达到与环境温度平衡,此期间束管会产生较大后结晶,由于光缆其它元件的限制,不可能产生较大后收缩,但能转换为较大的PBT束管的内应力,造成结构的不稳定性。因此,要在工艺上尽量减小束管的挤塑后收缩,以保证光缆的质量。关于拉伸比的问题说明如下,当PBT从出模口挤出遇空气迅速冷却,然后进入热水槽。PBT塑料从没有取向的熔融状态,在熔化温度到玻璃化温度之间,沿牵引方向拉伸到原来长度的若干倍,这是一种高弹形变,由于分子取向以及因取向而使分子链之间的吸力增加的结果,PBT束管在拉伸方向的拉伸强度、冲击强度、杨氏模量的恢复,均有明显提高。在给定的拉伸速度和温度下,拉伸比越大,取向程度越高。通常PBT塑料的最佳拉伸比范围在9～11之间。拉伸比的计算公式为:DDR=(D2D−D2T)/(D20−D2i)(1)DDR=(DD2-DΤ2)/(D02-Di2)(1)式中DD为模套内径;D0为束管外径;DT为模芯外径;Di为束管内径。2.3控制好大链、链段的弹性变形通常二次套塑的冷水槽水温在14～20°C之间,PBT束管从余长牵引进入冷水槽后,塑料处于低于玻璃化温度Tg,呈玻璃态。聚合物的大分子链和链段均被冻结。在外力作用下,只是链段作瞬间形变,外力去除后,恢复原状,此即弹性形变。利用PBT管的弹性变形是获得光纤或带纤在束管中余长的方法之一,PBT束管进入冷水槽后,通过冷收缩,形成光纤或带纤在束管中的余长也是在这一区间发生。当塑料在低于脆化温度Tx时,大分子链和链段完全冻结,将出现不能拉伸和压缩的脆性。显然,包含PBT束管的光缆的使用温度是不能低于脆化温度的。3束管长度余长二次套塑工艺中的一个关键是如何做到余长的设计值。不同的光缆结构中,要求光纤或带纤在束管中有不同的余长值。余长的定义为:ε=(Lf−LT)/LT⋅100%(2)ε=(Lf-LΤ)/LΤ⋅100%(2)式中Lf为光纤(或带纤轴线)的长度;LT为束管长度。在二次套塑工艺中,余长的形成主要有两种方法:热松驰(Thermalrelaxation)和弹性拉伸(ControlledStretching),分别说明如下。3.1余长牵引轮的影响如图4所示,光纤(或带纤)从放线盘放出,通过挤塑机机头,挤上PBT塑料束管,并在束管中充以油膏,由余长牵引轮进行牵引,光纤(或带纤)和束管在轮式余长牵引轮上得到锁定。光纤(或带纤)在余长牵引轮上会形成一定的负余长(详见后述)。束管在热水槽和余长牵引轮区域,PBT束管温度在45～75°C之间,高于其玻璃化温度。(PBT塑料的玻璃化温度Tg在40～45°C之间)。进入冷水槽后(温度通常设置在14～20°C之间),PBT产生冷收缩,不仅补偿了其在余长牵引轮上的负余长,而且得到了所需的正余长。此时,主牵引的牵引张力很低,使束管得到充分的热松弛。主牵引的线速度低于余长牵引到线速度,速度差应按所得到的余长值进行调节。这样得到的具有光纤(或带纤)正余长的束管在离开主牵引到收线盘时,基本上没有内应力,从而得到一个稳定的光纤(或带纤)束管。3.2pbt束管及热松驰束管图7如图5所示,光纤(或带纤)经挤塑机头,挤上PBT束管并充以油膏,束管经热水槽成型后,通过履带式余长牵引轮进入冷水槽,在双轮式主牵引轮上,光纤(或带纤)和束管锁定,主牵引的牵引张力足够大,使PBT束管在冷水槽中,不仅产生不了冷收缩,反而受到拉伸(在PBT的玻璃化温度以下的弹性形变)而伸长。这时,在束管中积聚更长的光纤(或带纤),因为在履带式余长牵引上,束管中的光纤(或带纤)未锁定,光纤(或带纤)可在束管中滑行。当PBT束管离开主牵引轮后,高张力消失,PBT束管弹性恢复,长度缩短,从而使管内的光纤(或带纤)得到所需的余长。此时,收线盘的张力应适当选定,并保持稳定,使束管在收线盘上不致残留较大的内应力,从而得到稳定的束管成品。从上述分析可见:当采用以热松驰为主要机理来形成余长的二次套塑生产线的最佳配置为:轮式余长牵引与履带式主牵引的组合;当采用以弹性拉伸为主要机理来形成余长的二次套塑生产线的最佳配置为:履带式余长牵引与双轮主牵引的组合。后者的余长值可做得比前者大。4影响余长值的因素在二次套塑工艺中,影响余长的因素较多,其中有些因素可用作调节余长的工艺手段,有的因素虽能影响余长值,但不宜作为余长的调节手段。现以标准二次套塑生产线为例来加以说明(参见图2)。4.1束管长度与光纤放线张力的关系光纤在一定的张力下放出,经挤塑机机头,挤上PBT束管,管内充以油膏。经热水槽成型后,由轮式余长牵引轮牵引至所需束管外径,束管在轮上绕若干圈,使光纤与束管锁定,然后进入冷水槽。由于光纤有一定的张力,因此在余长牵引轮上,束管中的光纤会靠向轮的内缘,因而光纤的缠绕直径φf必然小于束管的缠绕直径φT(如图6所示)。所以在余长牵引轮上,光纤长度小于束管长度,负余长为:Δε=[φf(F)−φT]/φT⋅100%(3)Δε=[φf(F)-φΤ]/φΤ⋅100%(3)在上式中,显然,φT为常数,它是由牵引轮轮径和束管外径所决定。而φf不是常数,φf的大小,亦即光纤向束管内侧靠近的程度,取决于光纤的放线张力F以及充在管内的光纤油膏的粘度。光纤放线张力F愈大,光纤拉得愈紧,则光纤在管内靠向内侧愈甚,负余长愈大,反之亦然。因此,光纤放线张力愈大,束管成品的正余长愈小;张力愈小,正余长愈大。由此可见,光纤的放线张力是调节余长的有效工艺参数之一。4.2热胀系数与冷热水高差的关系光纤束管在热水槽和余长牵引轮区的温度在45～75°C之间,进入冷水槽后,水温在14～20°C之间,光纤束管冷收缩,从而产生正余长,这不仅补偿了在余长牵引轮上的负余长,并得到所需的正余长。可见,这里束管的冷收缩是得到正余长的主要因素。冷收缩得到的正余长值取决于冷热水温差和PBT塑料及光纤的热胀系数。其数学表达式:Δεf=(TW−TC)[αT(T)−αf](4)Δεf=(ΤW-ΤC)[αΤ(Τ)-αf](4)式中TW为热水槽水温;TC为冷水槽水温;αT为光纤的热胀系数;αf为PBT的热胀系数。由于PBT塑料的热胀系数是温度的函数,在几十°C的冷热水温差的范围中,PBT塑料的热胀系数有较大的变化,以HULS的3001/3013为例,其热胀系数与温度的关系曲线如图7所示。因此,通常只能以一个平均的热胀系数来作定性的估计,作为冷热水温设定的依据。例如HULS3001/3013在23～80°C的范围内取其平均值为1.3×10-4/°C。从数值计算可见,冷热水温的调节是余长控制的最主要因素。水温差愈大,正余长愈大,反之亦然。4.3牵引张力的影响主牵引张力是施加在从余长牵引到主牵引之间的光纤束管上,这一段正是束管处于冷水槽经受冷收缩的区间。因而牵引张力对束管的弹性拉伸作用是对束管的冷收缩起抵制作用,在标准的二次套塑生产线中,正余长主要是由束管的冷收缩程度来决定的,因而,此时主牵引张力对光纤余长起到局部的调节作用:牵引张力愈大,对冷收缩的牵制愈甚,正余长愈小;牵引张力愈小,冷收缩愈自由,正余长就愈大。5束管中光纤油膏的触变性通常在光纤油膏的制作中需加入触变增厚剂使油膏具有一定的触变性(Thixotropy)。光纤油膏在二次套塑工艺中的性状以及其成缆后对束管中光纤或带纤的机械保护作用在很大程度上与其触变性有关。加入触变增厚剂使光纤油膏分子中的硅原子上的表面羟基(-OH)之间有弱氢键将相邻质点相互结合,使油膏形成具有固态的网状结构(如图8所示)。从而使光纤油膏在静止状态下,呈现为一种稳定的、非流动的稠粘胶体。当油膏受到扰动时,如在二次套塑工艺中,光纤油膏被泵入挤塑机机头,注入光纤束管过程中,在剪切力的作用下,弱氢键断裂,油膏分子由网状结构变成线状结构,油膏从稠粘胶体变成流体,因此油膏才能均匀地充入束管内。当加在油膏上的扰动力消除后,弱氢键又将相邻质点连结起来,光纤油膏又回到稠粘胶态,从而防止束管中油膏产生滴流。但光纤油膏的扰动力消除后,油膏不可能完全回到扰动前的分子结构,而且回复需要一定的时间。这段时间称为工艺窗口(ProcessWindow)。通过调节光纤油膏的配方和工艺,可以改变该工艺窗口的时间长短。在二次套塑中,光纤油膏在出模口充入束管后直到离开主牵引这段过程中,是束管中光纤余长形成的过程,不论是由于PBT束管的热松弛或是通过PBT束管的弹性拉伸形成余长,光纤或光纤带在束管内必须产生相对滑动,因此,在这一过程中,光纤油膏必须有足够的流动性,亦即具有较低的粘度,不致限制光纤或带纤的滑动。因此,光纤油膏的稠粘性恢复时间即工艺窗口,应当大于二次套塑中余长最终形成的时间。光纤油膏的触变性可从下列两个流变特性曲线加以阐明。图9是光纤油膏的粘度-剪切速率曲线,当剪切速率增大时,弱氢键逐步断裂,粘度下降,当剪切速率逐渐减小时,光纤油膏逐步恢复其粘稠度,但不可能完全回复到原始状态,所以在同一剪切速率时,回复曲线的粘度要低于原始粘度。图10是剪切应力与剪切速率的关系曲线,当剪切速率增大,剪切应力增大;当剪切速率减小时,剪切应力也下降,但如粘度曲线一样,上升和下降曲线不会重合,上升和下降曲线所构成的滞后回线的面积的大小反映了使弱氢键断裂所需要的能量的大小。因而滞后回线的面积即为触变性的度量。图上的屈服应力(YieldPoint)是指油膏离子间的引力开始断裂,油膏开始流动时的剪切应力,流变曲线上的屈服应力应控制在10～50N/m2(Pa)之间,屈服应力太小,油膏甚至在重力作用下就会滴流,屈服应力太大,光纤受机械应力时,油膏不能起到缓冲保护作用。由此可见,光纤油膏在束管中的滴流性能,虽与油膏的粘度大小有一定关系,但在很大程度上取决于其屈服应力。屈服应力愈大,愈不易滴流,光纤油膏的滴流性能与其针入度大小并无直接关系。光纤油膏的粘度还随着温度的升高而下降。因而也可以在二次套塑工艺中对光纤油膏加热降低其粘度,更有利于油膏的填充。挤塑机机头中充膏模具的设计和选用,必须保证油膏通路顺畅,充膏均匀平稳,充膏压力不能太大。如果充膏压力过大,加上采用的油膏粘度也较大时,在出模口,油膏会对进入束管的光纤产生牵引作用,使余长不可控地增大,这是极需避免的。6次套塑的测量系统光纤在束管中的余长的测量通常有两种方法:一是用手工截取一定基准长度LT的束管。随后,将束管中的光纤拉出,测量光纤的实际长度Lf。按式(2)即可计算出余长值ε。对于叠带式带纤束管,由于带纤在束管中是以一定节距螺旋绞合而成,当手工测量余长时,带纤从束管中抽出,放平后测其长度,再按原螺旋节距值折算带纤在束管中的长度Lf。第二种方法是将成品光缆进行拉伸试验,测出光缆和光纤的应变-拉力负载曲线,如图11所示。比较图中的光缆和光纤的应变曲线,在光纤开始出现应变负载下的光缆应变(%)即为成品光缆中的光纤余长。但须注意:如样品为中心束管式光缆,上述余长测量值为光纤或带纤在束管中的余长。如样品为层绞式光缆,上述余长测量值并非光纤或带纤在束管中的余长,而是光缆中光纤或带纤的拉伸应变窗口,它既与光纤在束管中的余长有关,还与束管尺寸、SZ绞式节距等参数有关。这是光缆质量的最重要的参数之一。为了将光缆余长的实测值与二次套塑的工艺参数联系起来,以便二次套塑的工艺控制,其最佳的方法是在二次套塑生产线上配有余长在线测量和指示装置。这对于叠带式束管的生产尤为重要。美国TSI公司推出一种CB100非接触式光纤在线余长的测量系统,该系统是利用激光多普勒测速原理(LaserDopplerVelocimetry):当一个物体以一定速度通过激光光束时,其散射光会产生多普勒频移,多普勒频移的大小比例于物体通过激光束的速度。而利用两束激光的交叉区形成测量区,该区域通常为宽1.5mm,长20mm。从检测所得光的频率信息计算出速度,再进一步换算到单位时间内通过的长度(ΔL),该系统用在二次套塑生产线上,如图12所示,需两个CB100测量装置,一个装在机头前测量光纤或带纤的长度ΔLf,另一个装在主牵引后测量束管的长度ΔLT,将两个测量数据处理后得到在线余长。ε=(ΔLf−ΔLT)/ΔLT⋅100％(5)ε=(ΔLf-ΔLΤ)/ΔLΤ⋅100％(5)从而能在二次套塑的控制屏上连续显示在线余长的测量曲线。应当指出的是,上述在线测量的余长值并不等于真正的束管中光纤或带纤的余长值,更不反映成品光缆中光纤或带纤的拉伸窗口。这是因为在线测得的余长值是在光纤或带纤以及束管均处于张力的状态下的余长值。而在成品束管中,当用手工测量光纤余长时,束管和光纤均处于自由状态。因此,在线余长值和人工实测余长值不仅其绝对数值不相等,而且余长随着其调节因素(如光纤放线张力、束管在线张力、生产线速度及油膏的粘度等)的变化规律也不尽相同。例如,成品束管中光纤的余长如前所述随光纤放线张力的增大而减小,但在线测得的余长却随放线张力的增大而增大,其原因如下:在线余长测量中,测得的是挤塑机机头前的光纤长度,该位置的光纤处于放线张力下,光纤在张力作用下弹性伸张,长度变长,而当光纤在束管中形成正余长时,在束管内的光纤已不受任何张力,因而光纤弹性恢复到原始非伸展状态,长度变短。当人工测量余长时,将光纤从束管段中抽出,清除油膏,测得的是零张力的光纤长度。因而在线测量的光纤长度大于人工测量的光纤长度。光纤放线张力愈大,其差值愈大,从而造成在线测量余长随放线张力增大而增大,但实测成品束管中光纤余长随放线张力的增大而减小的现象。通过光纤或带纤在线余长测量值和成品束管的测量值或通过拉伸应变测量所得到的光纤或带纤的拉伸窗口之间的相互关系和变化规律的分析和研究,可以对在线余长值进行校准,将这种校准值编入控制的程序中去,使之直接反映真实的余长值,但只能针对某些特定的产品来实施,要找出普遍适用的校准规律是相当困难的。再者,迄今为止其测量精度还不能完全令人满意。但无论如何,余长的在线测量和指示作为一种相对指标值以反映二次套塑工艺稳定的情况还是相当有价值的。图13表示叠带式光纤带束管制作时,CB100系统的在线余长测量值,从图中可见,在升速和降速时余长较大,正常生产速度时,余长指示值为0.15%。7收线和二次塑料线的放置7.1在托盘式收线时,光纤束管不受到限制通常采用转盘式收线,其中可选用单盘收线或可自动切换的双盘收线。在某些光缆制造厂家也有采用托盘式收线,即是将成型束管自由地盘绕在托盘上。这种收线方式有利于生产流水线的调度和管理,也是线缆行业中传统的收线方式之一。但是对于束管式光缆,这种收线方式似乎并不可取。如前所述,光纤束管有挤塑后收缩的性状,当采用转盘收线时,光纤束管以一定张力绕在中转盘上,束管的卷绕直径受到限制,从而对后收缩起了制约作用。成缆工艺进程受后收缩的影响较小。而在托盘式收线时,由于束管自由盘绕在托盘上,对挤塑后收缩没有限制作用。由于后收缩导致光纤或光纤带在束管中的余长变化较大。再者由于生产