天津大学助剂化学总结(2014.6)

概念分类：1.助剂广义：泛指材料和产品在生产加工过程中为改进生产工艺而加入的辅助物质（化学品）狭义：是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能,而分散在材料中对材料的结构无明显影响的少量化学物质。按应用对象分：高分子材料用助剂；纺织染整助剂；石油工业用助剂；食品工业用添加剂；涂料助剂；水泥添加剂；医药助剂；燃料助剂；农药助剂；饲料添加剂按使用范围分类：合成用助剂；加工用助剂按作用功能分类稳定化助剂；改善机械性能助剂；改善加工性能助剂；柔软化和轻质化助剂；改善表面性能和外观的助剂；难燃性助剂；提高强度硬度助剂；改变味觉助剂；改进流动和流变性助剂什么是主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂？按与被增塑物的相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂三类。（1）主增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比几乎可达1：1，可单独使用。它们能够插入极性树脂的非结晶区、有规则洁净区，又称溶剂型增塑剂。（2）辅助增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1：3，一般不单独使用，需要与适当的住增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结晶区，也叫非溶剂型增塑剂。（3）增量剂它与被增塑物相容性较差，重量相容比低于1：20.但与主增塑剂或辅增塑剂有一定相容性，且能与它们配合，用以降低成本和改善某些性能。了解反增塑作用，如何克服反增塑作用？（1）正增塑：在正常情况下，由于分子间的作用力降低，因此弹性模量、抗张强度等也相应降低，但伸长率和抗冲强度等却随之增加。（2）反增塑作用：由于少量增塑剂加入到聚合物中，产生了较多的自由体积，增加了大分子移动的机会，无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶，因此许多树脂变得很有序列，而且排列更得紧密，结果树脂变得更硬，拉伸强度增大，耐冲击性变坏，伸长率降低。（3）克服反增塑作用：加入量增大。按添加方式：外增塑剂；内增塑剂6•用邻苯二甲酸酐与醇反应合成DOP,反应分几步完成的？采用的催化剂是什么？为什么要脱水？脱水的方式有几种？（1）工艺:由邻苯二甲酸酐与一元醇直接酯化,反应分两步进行完成,第一步无需催化剂,第二步需要催化剂。（2）第二步采用两类催化剂：酸性催化剂：硫酸,对甲苯磺酸,磷酸等（酸性催化剂易引起副反应,使增塑剂着色）采用非酸性催化剂：1）钛酸酯和铝酸酯、2）两性氢氧化物和NaOH的复合物铝酸钠（AI（OH）3与NaOH的复合物、Sn（OH）2—NaOH）3）金属氧化物SnOTiO24）阳离子交换树脂和沸石如果无催化剂，反应温度较高＞200°C（3）脱水的原因：酯化反应是可逆的，反应速度很慢，为使平衡向正方向移动，必须设法不断从系统中分出反应生成的水。（4）脱水方法：真空脱水共沸脱水苯，甲苯，环己烷，正庚烷惰性气体吹出水分（N2、C02）什么是主抗氧剂、辅助抗氧剂？主抗氧剂：链终止型抗氧剂，能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种抗氧剂能与自由基R・、RO2•等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，用AH表示。辅助抗氧剂：能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂称作预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂。抗氧剂应具备的性能：1）具有活泼的氢原子，它应该比高分子链上的活泼氢原子更活泼；2）抗氧剂的自由基应具有足够的稳定性；3）抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧作用影响聚合物老化的三个内在和外在的因素？（1）外在因素：①物理因素：光热、应力、电场、射线化学因素：氧、臭氧、重金属离子、化学介质生物因素：微生物、昆虫（2）内在因素：分子结构、助剂、加工方法高分子材料热降解分类：非链断裂降解、随机链断裂降解、解聚反应非链断裂降解：从高分子链上脱下小分子，（如HCl,NH3,H2O,HOAc等）导致材料性能的变化为非链断裂降解（改变链结构，链未断裂）随机链断裂降解：键的断裂发生高分子链上，从而产生了各种无规律的低分子，导致材料遭到了严重的破坏，这一过程称作随机链断裂降解。解聚反应：高分子材料链断裂式有规律的，只是分解成了聚合前的单体，称为解聚反应。光稳定剂分类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、萃取剂、自由基捕获剂⑴光屏蔽剂：炭黑，氧化锌，无机颜料。⑵紫外线吸收剂：水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。⑶猝灭剂：镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。⑷自由基捕获剂：受阻胺衍生物：低分子量类、高分子量类。低分子量类高分子量类优缺点低分子量类：易挥发，不耐抽提，易损失。分子量易调节，易扩散高分子量类：耐热性，耐抽提，相容性好。分子量不易调节溴系阻燃剂优缺点及发展优点：用量少；阻燃性好缺点：产生有害气体发展：相对低毒的新产品；高分子聚合物型溴系阻燃剂交联剂：凡能使高分化合物引起交联的物质，就称为交联剂15光敏剂：该物质受特定波长的光照射时．分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。硫化概念：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优异性能。有机交联剂对高分子的交联反应三种类型交联剂引发自由基反应；交联剂的官能团与高分子聚合物反应；交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合18、润滑添加剂按应用对象分为哪三类？根据应用对象的不同，可分为：机械运行用润滑剂（载荷添加剂）塑料成型用润滑剂（材料加工用润滑剂）纤维加工用油剂（纺织纤维用油剂）19、载荷添加剂按作用性质分为哪三类？油性添加剂、抗磨损添加剂和极压添加剂。20、润滑剂按对象分类：机械运行用润滑剂（载荷添加剂）、塑料成型用润滑别（材料加工用润滑剂）、纤维加工用油剂（纺织纤维用油剂）抗静电剂按结构分类：阴离子型；阳离子型；非离子型；两性离子型；高分子型；复配型抗静电剂。22、油品为什么会失去流动性？解决方法是什么？低于-10°C~-15°C范围下工作时（如冬季室外操作的汽车和建筑机械用润滑油），油品中残存的蜡会因温度降低而失去溶解性，析出并形成三维网状结构，将低熔点的油粘附或包覆于其中，从而使油品完全失去流动性。解决这一问题的合理途径是适当深度脱蜡，再加入适量的能够阻止低温下析出蜡晶并相互粘接的添加剂，即降凝剂。23、什么是燃料油的浊点、倾点、冷过滤堵塞点？属于燃料油的低温性质浊点：油类样品在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。倾点：燃料油冷却时，达到某—点温度，油品失去流动性，即完全凝固、此温度即为倾点。冷过滤堵塞点：燃料油冷滤点是其开始堵塞45“m孔径滤网的温度24•黏度指数改进剂粘度指数改进剂是一种油溶性的高分子聚合物，加入油品中能起到改善油品的粘温性能，提高油品的粘度指数，此外粘度指数改进剂还具有降低燃油消耗•维持低油耗及提高低温启动性的作用。作用原理：1、增塑剂：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。聚合物—增塑体系中存在如下几种作用力：聚合物分子与聚合物分子间的作用力（关键）、增塑剂本身分子间的作用力、增塑剂与聚合物分子间的作用力。增塑剂分子插入

到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度从而使聚合物塑性增加。2、受阻酚抗氧作用机理：属于链终止型抗氧剂，能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种抗氧剂能与自由基R・、RO2・等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，例如：2，6－二叔丁基－4－甲酚，3、胺类抗氧剂作用机理盐机性铅盐的作用机理：1）捕获脱落的氯化氢而抑制了其自动催化作用2）置换烯丙基氯，起稳定作用有机锡类热稳定剂作用原理。有机锡类热稳定剂对于PVC类聚合材料有四方面的作用：①捕获氯化氢；②分解过氧化物引入稳定的酯基；③捕获自由基；④与不稳定氯原子反应受阻胺类与二苯甲酮苯并三唑的作用机理1）受阻胺类（HALS）：属于自由基捕获剂，是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的。通过捕获自由基、分解氢过氧化物、传递激发态正能量等多种途径赋予聚合物以高度的稳定性。受阻胺在聚合物稳定过程中首先被氧化成相应的氮氧化物自由基（），这种自由基极其稳定，能够有效地捕获聚合物自由基（R・），并生成烷氧基受阻胺化合物，这种化合物尚能清除巨虎唔过氧自由基R'00・得到二烷基过氧化物（ROOR'）,并使氮氧自由基再生。

1<RUli-O,制裁｝O•十I?（兀期｛还廬）N—1<RUli-O,制裁｝O•十I?（兀期｛还廬）N—(>R亠R(〕Un】C匸已N~O'tR*｛活性谢禺基i■-Rr-C：HiCH.C?i,CH,N-OR(搭ID'J、HnCC陆H:CCH.厂XN—Ci'+RW*(:过扯白由.雀〉2）二苯甲酮类：i苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开就能把紫外光变成无害的热能放出。ii氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。iii与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。3）苯并三唑类：分子中也存在氢键螯合环由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。IK吗3）苯并三唑类：分子中也存在氢键螯合环由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。IK吗非链断裂三机理自由基机理：在氧化或某些杂质催化下产生氯自由基，然后引发了热降解。离子机理由于C-Cl极性键的诱导效应使与氯相连的碳常带部分正电荷，同时也使与其相临近的亚甲基上H常带部分诱导正电荷＜5+与CI-相互吸引，呈环状过滤态脱去氯化氢单分子机理：在热能作用下达到脱去HCI的能量，使其脱去■RX卤化物ch=o卤原子一■RX卤化物ch=o卤原子一ci*—X.8•溴系磷系机理■RPX42RP3.—chm——.+AH、HX+zACH-CH..r聚合物受热分解R3P+RX+O22R3PO聚膦酸盐玻璃体覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃9•阻燃剂机理分类保护膜机理：阻燃剂在燃烧温度下，形成一层不燃烧的保护膜覆盖在材料上，隔离空气而阻燃不燃性气体机理：阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体稀释可燃性气体和冲淡燃烧还氧的浓度阻止燃烧发生。冷却机理：阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化。吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。终止链锁反应机理：阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。协同作用体系：阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。氮磷膨胀型阻燃剂的三个功能部分及作用机理（1）三个功能部分：酸源（脱水剂）：磷酸、H2SO4,h2bo3及其盐；炭源（成炭剂）：淀粉，季戊四醇，羰基化合物；气源（膨胀剂）：三聚氰胺，双氰胺，聚磷酸铵；（2）作用机理：①氮一磷阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能；磷化物和氮化物在高温下表面形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用；氮化物通过对磷的亲和袭击作用，使聚合物形成许多P-N键，有利于进行脱水碳化的反应。含氮基团对磷化物中R-O-P键发生亲和进攻后，使磷以非挥发性胺盐形式保留下来，使之具有阻止暗火的作用。基于元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，他们在火焰温度下形成热稳定性无定型物，犹如玻璃体，作为纤维素的绝热保护层。燃烧过程中氢氧根自由基（•OH）是怎么产生的？聚合物燃烧时一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成・OH游离基，它的连锁反应使得火焰燃烧持续下去。•门+ILAOH|IITOC\o"1-5"\h\z⑴IRHOH-RR.CHOiCJICO+H2