无皂苯乙烯微球的制备与表征

无皂苯乙烯微球的制备与表征

1无皂乳液聚合近年来，单分散性聚合物微球因其形状可控，颗粒可调节，易于在表面引入各种功能基质，引起了广泛应用。在聚合物微球中,以聚苯乙烯微球的制备与应用最为广泛,其为有序低维纳米结构的构筑提供了模板或构筑单元。聚合物微球的制备有别于一般聚合工艺的要求,其着重于聚合产物的形态,选择不同的聚合方法可以制备不同粒径和不同粒径分布的微球。目前,在美国、日本以及瑞典等发达国家已经初步形成了多牌号聚合物微球的商品化生产,但价格较贵。传统的乳液聚合中,乳液成膜后乳化剂会通过聚合物本体相迁移到乳胶膜的表面并富集,带入到最终产品中,水洗等后处理工艺也很难将其完全除净。乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等因素降低了聚合物产品的耐水性、耐溶剂性和力学性能,使其应用受到限制,同时乳化剂价格昂贵,增加了产品成本。Matsumoto和Ochi于1960年在完全不含乳化剂的条件下,合成了具有粒度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液,此后无皂乳液聚合制备聚合物微球便迅速发展起来。无皂乳液聚合,在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC),微球粒径较常规乳液聚合的粒子大些,乳胶粒单一分散、表面洁净,不需要去除乳化剂这一后处理,产品可直接应用。本文采用无皂乳液聚合法成功制备了具有良好球形度的单分散聚苯乙烯微球,表征了PS微球的组成成分、表面形态、粒径及其分布,并讨论了浓度、温度等因素对所制备微球的粒径及其分布的影响。2实验2.1ps微球的制备2.1.1实验仪器和仪器苯乙烯(St),化学纯,国药集团化学试剂有限公司,碱洗至无色、水洗至中性、干燥后冷藏保存备用;过硫酸钾(KPS),分析纯,上海市四赫维化工有限公司,重结晶提纯精制;实验用水皆为去离子水,自制。RW20数显电动搅拌器,德国IKA公司;Tensor27型傅立叶红外光谱仪,德国Bruker公司;TECHAI-12透射电子显微镜,荷兰PHilips公司;S4800场发射扫描电镜,日立公司;CGS-8F激光光散射仪,德国ALV公司;ZEN3690Zeta电势分析仪,英国Malvern公司。2.1.2聚合反应wsf100mL三口烧瓶中加入一定量的苯乙烯单体和去离子水,室温下超声分散10min,置于70℃水浴锅中恒温搅拌,通氮20min后,加入一定量的过硫酸钾水溶液,在氮气保护下,恒温聚合反应6h。2.2显微微球粒径红外光谱(FT-IR)测定是将制得的微球乳液烘干,研磨后采用KBr压片,利用Tensor27型傅立叶红外光谱仪测定,扫描范围400~4000cm-1;微球粒径大小及形貌分别由TECHAI-12透射电子显微镜(TEM),加速电压为120kV,样品直接滴加到铜网上观察以及S4800场发射扫描电镜(FE-SEM),加速电压为15kV,样品表面经喷金处理后观察;微球表面电势及粒径分布测试是将制得的微球乳液加入去离子水稀释至澄清,超声至分散状态下进行,采用ZEN3690Zeta电势与纳米粒径分析仪测定。3结果与讨论3.1面内变形振动图1是无皂乳液聚合法制得的PS微球的红外光谱图,由图可知3022.5、3057.6和3081.7cm-1为苯环上不饱和C—H的伸缩振动,1491.2、1599.8cm-1为单取代苯的环振动,单取代苯环上氢原子的面外变形振动在755.0和700.1cm-1,在1027.4cm-1还出现了单取代苯环上氢原子的面内变形振动。这些特征峰的出现可以说明苯乙烯发生聚合反应生成聚苯乙烯。3.2聚合反应终止图2是无皂乳液聚合法制得的PS微球Zeta电势图,PS微球表面是荷负电的,Zeta电势为-17.9mV。无皂乳液聚合反应终止时,阴离子型引发剂KPS(K2S2O8)分解产生的残基—SO4-接在聚合物大分子链末端,生成的微球表面连有—SO4-基团,微球表面带负电,由于静电斥力作用保持体系的稳定。微球表面电荷仅完全由—SO4-产生,密度较低,因此相互排斥力较小,体系稳定性差。3.3影响粒度的主要因素3.3.1ps微球粒径图3为不同单体浓度下的PS微球的透射电镜图。随着单体初始浓度由图3(a)的0.83%增加到图3(d)的4.15%,PS微球的粒径由图3(a)的100nm左右增加到了图3(d)的200nm左右。这是由于在引发剂浓度一定的条件下,单体初始浓度的增大使得聚合物的临界链长变长,致使在成核阶段形成的初级粒子和次级粒子的数目减少,导致最终聚合物的粒径变大。3.3.2乳状液粒径的影响图4为不同引发剂浓度下的PS微球的透射电镜图。随着引发剂浓度的增加,PS微球的粒径略有减小。这与聚合体系在成核阶段的乳胶核生成速率和数量变化有关。在单体浓度一定的条件下,引发剂浓度增大,反应成核初期引发生成的乳胶核数目增多,从而使扩散进入每个乳胶核的单体数量相应减少,因而PS微球的粒径相应变小。3.3.3ps微球的制备图5为不同引发剂加入方式条件下所得PS微球的透射电镜图,图5(a)是引发剂溶解在水中一次性加入,图5(b)是引发剂溶解后逐滴加入。引发剂一次性加入体系,引发反应时获得单体的几率相等,保证颗粒同时开始生长,可以得到单分散的PS微球。采用引发剂逐滴滴加的方式,会使其在单体中的停留时间发生变化,单体的聚合速率不同,生成大小不均一的PS微球,粒径分布较宽。3.3.4反应温度对聚合反应的影响聚合温度是影响聚合反应的重要因素之一。温度过低,反应难以引发进行;温度太高,不能很好地控制微球的均匀性。因此,选择适宜的聚合反应温度至关重要。聚合反应所需时间由引发剂的半衰期决定,本文中,引发剂KPS在60℃的半衰期是61h,时间太长,因此,选定反应温度为70、90℃进行比较,制得的PS微球TEM图如图6所示。随着聚合温度的升高,引发与聚合的速率加快,成核速率也增强,连续相溶解能力提高,临界链长变长,从而导致沉淀齐聚物链的浓度增加,最终PS微球粒径增大,但仍保持良好的单分散性。采用高温制备PS微球,粒径均匀、球形度良好,且反应时间缩短,是一种良好的聚合方法。3.4关键技术指标图7为PS微球的场发射扫描电镜图。表面形态是聚合物微球的关键技术指标之一。图7是利用场发射扫描电子显微镜拍摄得到的PS微球的FE-SEM图,微球表面光滑,呈规则的圆球形,粒径较均匀,单分散性较好,可以形成热力学稳定的六方排列结构。4聚苯乙烯微球单分散性研究采用最简单的(单体-引发剂-水)无皂乳液聚合体系,选用适合微球形成的反应参数,制备得到了粒径在100~200nm之间,粒径均一、窄分散的聚苯乙烯微球,微球表观形貌光洁,球形均匀对称相互不粘连。